钡及其同位素地球化学循环与分馏机制进展

doi:10.11867/j.issn.1001-8166.2025.036

在海洋地球化学领域，钡及其同位素在沉积物中保存率高且同位素分馏稳定，已成为古生产力重建的重要示踪剂。通过整合高精度同位素分析数据，阐述了海洋钡的源和汇，揭示陆源、热液和生物输入的协同驱动作用。研究发现在矿物—流体—熔体分馏体系中，平衡与动力学分馏机制的交互作用是钡同位素分馏的核心驱动力。而区域分馏的差异表明，海洋钡同位素分馏是多因素协同作用的结果，其空间异质性为示踪古海洋环境演变提供了关键依据。未来需结合原位微区技术深化生物—矿物—流体交互机制研究，提升古海洋环境重建精度。

关键词: 海洋钡循环, 海洋钡同位素示踪, 平衡分馏机制, 动力学分馏机制

In the intricate domain of marine geochemistry, barium (Ba) and its isotopes emerge as pivotal elements. Their remarkably high preservation rate in marine sediments allows them to withstand post-depositional alterations, making them ideal proxies for long-term geological records. The stable isotope fractionation behavior of barium serves as a powerful tool for reconstructing paleoproductivity with high precision. In this study, we meticulously compiled high-precision isotope analysis data from various sources, including a comprehensive review of existing literature and in-house experimental results. We then conducted an in-depth investigation into the sources and sinks of marine barium. Our findings demonstrate that terrigenous, hydrothermal, and biological inputs are not isolated contributors, but instead interact synergistically to drive the cycling of barium in the ocean. Regarding Ba isotope fractionation, within the mineral-fluid-melt system, we found that the dynamic interplay between equilibrium and kinetic fractionation mechanisms is of critical importance. Equilibrium fractionation, governed by quantum mechanical differences in bond vibrations, and kinetic fractionation, associated with non-equilibrium processes such as diffusion, jointly shape the isotopic composition of marine barium. Observed regional variations in isotope fractionation further suggest that multiple factors, including temperature, pressure, and the presence of various chemical species, jointly influence marine Ba isotope behavior. This spatial heterogeneity provides a valuable framework for tracing the evolution of the paleo-oceanic environment and reconstructing historical changes in oceanic conditions. Looking ahead, the integration of in-situ micro-area analytical techniques is not merely desirable but essential. These advanced methods will enable detailed investigations at the microscale, enhancing our understanding of the interactions among biological, mineral, and fluid components in marine systems. Ultimately, such insights will improve the accuracy of paleo-oceanic reconstructions and contribute to a more comprehensive understanding of Earth’s past oceanic ecosystems.

Key words: Marine barium cycling, Marine barium isotope tracing, Equilibrium fractionation mechanism, Kinetic fractionation mechanism

中图分类号:

P736.4+4

图1 地球上钡库含量分布（数据引自参考文献［1-2，9-10，14-17］）

Fig. 1 Barium contents in reservoirs on the Earth （data are cited from references ［1-2，9-10，14-17］）

表1 钡同位素原子质量及丰度^［21］

Table 1 Atomic masses and abundances of barium isotopes^［21］

基本属性	¹³⁰Ba	¹³²Ba	¹³⁴Ba	¹³⁵Ba	¹³⁶Ba	¹³⁷Ba	¹³⁸Ba
原子质量	129.906	131.905	133.905	134.906	135.905	136.906	137.905
丰度/%	0.106	0.101	2.417	6.592	7.854	11.232	71.698

表1 钡同位素原子质量及丰度^［21］

Table 1 Atomic masses and abundances of barium isotopes^［21］

基本属性	¹³⁰Ba	¹³²Ba	¹³⁴Ba	¹³⁵Ba	¹³⁶Ba	¹³⁷Ba	¹³⁸Ba
原子质量	129.906	131.905	133.905	134.906	135.905	136.906	137.905
丰度/%	0.106	0.101	2.417	6.592	7.854	11.232	71.698

图2 不同储库的钡同位素组成（据参考文献［22-23］修改，数据来自参考文献［9，12-13，19，22-28］）

Fig. 2 Isotope compositions of barium in different reservoirs （modified after references ［22-23］， data from references ［9，12-13，19，22-28］）

图3 海水剖面的溶解态钡（DBa）和δ^138/134Ba_DBa 镜像分布（数据来自参考文献［9-10， 29-31］）

Fig. 3 Mirror distribution of DBa and δ^138/134Ba_DBa in the seawater profile （data are cited from references ［9-10， 29-31］）

图4 海洋钡循环示意图

Fig. 4 Schematic diagram of the ocean barium cycle

表2 钡来源及通量情况

Table 2 Flux situation of barium sources

钡的来源	通量	影响因素
陆源河流^{［1，34-36］}	全球平均2.00~6.14 nmol/（cm²·a）	河流流域的岩石类型、土壤性质、水文条件；河口地区水体混合、吸附—解吸附、近岸陆源输入影响较大、远洋海域影响较小
	三江源和祁连山海洋输出钡为9.03×10^-3 Gmol/a
	黄河Ba_raw年通量为（0.079±0.028） Gmol/a
	河口超额钡供应通量约4.5 Gmol/a
陆源地下水^［1，12］	0.46 nmol/（cm²·a）（约占河流通量的25%）	排放体积流量不确定、溶质通量难约束
陆源地下水^［1，12］	全球溶质通量范围为0.078~0.706 Gmol/a	排放体积流量不确定、溶质通量难约束
热液^{［1，10-11，17］}	1.00~1.39 nmol/（cm²·a）	热液活动持续时间、海底深度、溶液温度；重晶石沉淀
	2.40~3.35 Gmol/a
	2.4~6.8 Gmol/a
生物^［2，37］	大西洋NAP站点：约2.585 nmol/（cm²·a）	海洋生产力、生物群落结构、海域差异和环境钡浓度
	赤道太平洋M站点：约5.388 nmol/（cm²·a）
	赤道太平洋H站点：约9.801 nmol/（cm²·a）

表2 钡来源及通量情况

Table 2 Flux situation of barium sources

钡的来源	通量	影响因素
陆源河流^{［1，34-36］}	全球平均2.00~6.14 nmol/（cm²·a）	河流流域的岩石类型、土壤性质、水文条件；河口地区水体混合、吸附—解吸附、近岸陆源输入影响较大、远洋海域影响较小
	三江源和祁连山海洋输出钡为9.03×10^-3 Gmol/a
	黄河Ba_raw年通量为（0.079±0.028） Gmol/a
	河口超额钡供应通量约4.5 Gmol/a
陆源地下水^［1，12］	0.46 nmol/（cm²·a）（约占河流通量的25%）	排放体积流量不确定、溶质通量难约束
陆源地下水^［1，12］	全球溶质通量范围为0.078~0.706 Gmol/a	排放体积流量不确定、溶质通量难约束
热液^{［1，10-11，17］}	1.00~1.39 nmol/（cm²·a）	热液活动持续时间、海底深度、溶液温度；重晶石沉淀
	2.40~3.35 Gmol/a
	2.4~6.8 Gmol/a
生物^［2，37］	大西洋NAP站点：约2.585 nmol/（cm²·a）	海洋生产力、生物群落结构、海域差异和环境钡浓度
	赤道太平洋M站点：约5.388 nmol/（cm²·a）
	赤道太平洋H站点：约9.801 nmol/（cm²·a）

表3 重晶石成因分类与环境、鉴定特征汇总（据参考文献［1， 41］修改）

Table 3 Summary of the genetic classification， environments， and identification characteristics of barite （modified after references ［1， 41］）

类型	成因分类	形成机理	形成环境	鉴定特征
沉积型	生物	表层水体重晶石的过饱和状态由初级生产者分解，并伴生有机质降解，在微环境中触发	开阔海洋及浅海陆棚带受光照、温度和营养盐驱动形成生物繁育核心带	微晶颗粒，粒径<5 μm，常呈自形微级椭圆体沉淀
沉积型	化学	海水过饱和条件下Ba²⁺与SO $4 2 -$ 自发结合生成微溶硫酸钡沉淀	局限海相富Ba²⁺-SO $4 2 -$ 水体	晶体形态多样，有规则板状、柱状晶体，粒径通常较大
成岩型	I型	硫酸盐亏损带富Ba²⁺流体上涌与海水硫酸盐下渗在硫酸盐—甲烷转换带顶部附近交汇	沉积物孔隙水区域	晶体较大（>20 μm），扁平板柱状，以铁锰结核、透镜体和纹层等形式分布于沉积物中
	II型	冷泉区富Ba²⁺流体与海水SO $4 2 -$ 垂向交汇低温成矿形成自生硫酸钡	冷泉附近，有冷泉流体活动，气液和含甲烷冷溶液	晶体较大且不规则，呈脉状、烟囱体、丘状等，如20 m高重晶石丘，重晶石体积占比25%~80%
	III型	深部富Ba²⁺热液通过断裂带垂向运移，与海水SO $4 2 -$ 混合形成硫酸钡	洋中脊及弧后盆地等高热液通量区的硫酸盐—硫化物成矿	晶体常呈粗大柱状和板状，晶形完整，常伴金属硫化物共生

表3 重晶石成因分类与环境、鉴定特征汇总（据参考文献［1， 41］修改）

Table 3 Summary of the genetic classification， environments， and identification characteristics of barite （modified after references ［1， 41］）

类型	成因分类	形成机理	形成环境	鉴定特征
沉积型	生物	表层水体重晶石的过饱和状态由初级生产者分解，并伴生有机质降解，在微环境中触发	开阔海洋及浅海陆棚带受光照、温度和营养盐驱动形成生物繁育核心带	微晶颗粒，粒径<5 μm，常呈自形微级椭圆体沉淀
沉积型	化学	海水过饱和条件下Ba²⁺与SO $4 2 -$ 自发结合生成微溶硫酸钡沉淀	局限海相富Ba²⁺-SO $4 2 -$ 水体	晶体形态多样，有规则板状、柱状晶体，粒径通常较大
成岩型	I型	硫酸盐亏损带富Ba²⁺流体上涌与海水硫酸盐下渗在硫酸盐—甲烷转换带顶部附近交汇	沉积物孔隙水区域	晶体较大（>20 μm），扁平板柱状，以铁锰结核、透镜体和纹层等形式分布于沉积物中
	II型	冷泉区富Ba²⁺流体与海水SO $4 2 -$ 垂向交汇低温成矿形成自生硫酸钡	冷泉附近，有冷泉流体活动，气液和含甲烷冷溶液	晶体较大且不规则，呈脉状、烟囱体、丘状等，如20 m高重晶石丘，重晶石体积占比25%~80%
	III型	深部富Ba²⁺热液通过断裂带垂向运移，与海水SO $4 2 -$ 混合形成硫酸钡	洋中脊及弧后盆地等高热液通量区的硫酸盐—硫化物成矿	晶体常呈粗大柱状和板状，晶形完整，常伴金属硫化物共生

图5 重晶石颗粒轨迹循环图（据参考文献［1-2，11，13，41］修改）括号中数据为钡通量，单位nmol/（cm²·a）

Fig. 5 Circulation diagram of barite particle trajectories （modified after references ［1-2，11，13，41］） Barium flux data in parentheses， units： nmol/（cm²·a）

图6 生物驱动作用示意图

Fig. 6 Schematic diagram of the barium isotope fractionation mechanism under biological action

表4 古生产力重建方法及局限性分析

Table 4 Methods and limitations analysis of paleoproductivity reconstruction

重建方法	原理	局限性
过剩钡（Ba_excess）^{［46，67-70］}	总钡含量减去碎屑铝硅酸盐贡献 $B a e x c e s s = B a t o t a l - A l × 0.0067$ 式中： $B a t o t a l$ 为沉积物中总钡含量； $A l$ 为沉积物中铝元素含量	①生物因素复杂：物种特异性差异，生长阶段及生理状态，死亡后成岩改造； ②环境因素多样：化学条件，环流与水团混合，钡源及迁移复杂； ③分析方法和数据解释不确定：参数关系不明，校准关系适用性受限； ④地质样品干扰剔除不彻底； ⑤假设模型局限性，无法全面适配
重晶石积累速率（ $A R B a S O 4$ ）^{［7，71-72］}	$A R B a S O 4 = B a t o t a l × M A R × D B D 1000 × T$ 式中： $M A R$ （Mass Accumulation Rate）为物质堆积速率； $D B D$ （Dry Bulk Density）为干体积密度，指单位体积干沉积物的质量； $T$ 为沉积时间计算重晶石在沉积物中的积累速率
Ba/Ti值和Ba/Al值^［73］	假设铝、钛主要源于陆源碎屑且通量稳定，通过计算钡与铝、钛比值，排除陆源碎屑干扰，凸显生物源钡信号
综合多元素比值^［74］	分析元素（钡、磷、铝、钛、钙等）比值作为输出生产代理指标
钡同位素^{［10，46，75-76］}	过剩钡和沉积物δ^138/134Ba正相关

表4 古生产力重建方法及局限性分析

Table 4 Methods and limitations analysis of paleoproductivity reconstruction

重建方法	原理	局限性
过剩钡（Ba_excess）^{［46，67-70］}	总钡含量减去碎屑铝硅酸盐贡献 $B a e x c e s s = B a t o t a l - A l × 0.0067$ 式中： $B a t o t a l$ 为沉积物中总钡含量； $A l$ 为沉积物中铝元素含量	①生物因素复杂：物种特异性差异，生长阶段及生理状态，死亡后成岩改造； ②环境因素多样：化学条件，环流与水团混合，钡源及迁移复杂； ③分析方法和数据解释不确定：参数关系不明，校准关系适用性受限； ④地质样品干扰剔除不彻底； ⑤假设模型局限性，无法全面适配
重晶石积累速率（ $A R B a S O 4$ ）^{［7，71-72］}	$A R B a S O 4 = B a t o t a l × M A R × D B D 1000 × T$ 式中： $M A R$ （Mass Accumulation Rate）为物质堆积速率； $D B D$ （Dry Bulk Density）为干体积密度，指单位体积干沉积物的质量； $T$ 为沉积时间计算重晶石在沉积物中的积累速率
Ba/Ti值和Ba/Al值^［73］	假设铝、钛主要源于陆源碎屑且通量稳定，通过计算钡与铝、钛比值，排除陆源碎屑干扰，凸显生物源钡信号
综合多元素比值^［74］	分析元素（钡、磷、铝、钛、钙等）比值作为输出生产代理指标
钡同位素^{［10，46，75-76］}	过剩钡和沉积物δ^138/134Ba正相关

表5 微观分馏机制汇总

Table 5 Summary of microscopic fractionation mechanisms

体系	模型及主导因素		影响因素		数据支撑
体系	平衡	动力学	平衡	动力学	平衡	动力学
矿物—矿物^{［77，79］}	质量因素	扩散速率、沉淀溶解速率和离子交换速率	晶体结构、健长和替代离子	温度和浓度	重晶石矿物间10³lnβ≈0.063^［79］	矿物间扩散β为0.010~0.011^［77］
重晶石—流体^{［68，77-78，80-82］}	Ba²⁺与SO $4 2 -$ 形成特定配位键，吸附	离子交换	配位、健长和结构	固液比	沉淀α _precip=0.99968±0.00002，溶解α _diss=0.99985±0.00006^［77］	重晶石扩散实验钡β因子在0.010~0.011^［77］
毒重石—流体^{［19，77-78，80］}	溶液Ba²⁺结构	溶液酸碱度和离子种类	晶体结构、配位和健长	固液比	300 K时△^138/134Ba_{minerals-fluid}=0.094‰^［19］	沉淀过程（α）=0.99993±0.00004^［78］
岩浆—热液^［83］	水化作用、Ba²⁺水合数和水化壳结构	结晶速率	钡浓度、Al-Si无序，钡浓度	矿物结晶和热液流体	10³lnβ累计平均值=0.0798±0.005‰^［83］	—
地幔熔体—流体^{［19，84-86］}	力常数和健长	地幔部分熔融及熔体—地幔流体作用	温度、流体盐度和铝指数	—	10³lnα _{流体-熔体}落在-0.62‰~-0.14‰内^［84］	—

表5 微观分馏机制汇总

Table 5 Summary of microscopic fractionation mechanisms

体系	模型及主导因素		影响因素		数据支撑
体系	平衡	动力学	平衡	动力学	平衡	动力学
矿物—矿物^{［77，79］}	质量因素	扩散速率、沉淀溶解速率和离子交换速率	晶体结构、健长和替代离子	温度和浓度	重晶石矿物间10³lnβ≈0.063^［79］	矿物间扩散β为0.010~0.011^［77］
重晶石—流体^{［68，77-78，80-82］}	Ba²⁺与SO $4 2 -$ 形成特定配位键，吸附	离子交换	配位、健长和结构	固液比	沉淀α _precip=0.99968±0.00002，溶解α _diss=0.99985±0.00006^［77］	重晶石扩散实验钡β因子在0.010~0.011^［77］
毒重石—流体^{［19，77-78，80］}	溶液Ba²⁺结构	溶液酸碱度和离子种类	晶体结构、配位和健长	固液比	300 K时△^138/134Ba_{minerals-fluid}=0.094‰^［19］	沉淀过程（α）=0.99993±0.00004^［78］
岩浆—热液^［83］	水化作用、Ba²⁺水合数和水化壳结构	结晶速率	钡浓度、Al-Si无序，钡浓度	矿物结晶和热液流体	10³lnβ累计平均值=0.0798±0.005‰^［83］	—
地幔熔体—流体^{［19，84-86］}	力常数和健长	地幔部分熔融及熔体—地幔流体作用	温度、流体盐度和铝指数	—	10³lnα _{流体-熔体}落在-0.62‰~-0.14‰内^［84］	—

图7 俯冲带中钡同位素行为（据参考文献［89］修改）

Fig. 7 Behavior of barium isotopes in subduction zones （modified after reference ［89］）

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Advances in Geochemical Cycles and Fractionation Mechanisms of Barium and Its Isotopes

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