水成型铁锰成矿的纳米成因研究进展

doi:10.11867/j.issn.1001-8166.2023.054

新生代深海铁锰矿床的大规模成矿是地质历史上特有的现象，其形成的海底铁锰结核/结壳因富含巨量的有用金属而备受关注。水成型铁锰成矿的胶体成因模型自20世纪90年代中期提出以来已被广泛接受并采用。随着近20年来纳米地球科学的迅速发展，人们意识到纳米颗粒作为胶体的最小部分，能够以其独特的性质显著影响铁锰成矿过程。通过总结已有研究，发现铁氧化物与锰氧化物会以纳米颗粒的形式普遍共存于多种表生地质环境，还证实了水成型铁锰结核/结壳中的主要铁锰矿物（如水羟锰矿和水铁矿）都是纳米颗粒。铁氧化物纳米颗粒对二价锰［Mn（II）］的表面催化氧化可能是水成型铁锰矿物通常在纳米尺度密切共生的原因。此外，在铁锰结壳中还观测到大量在以往研究中被普遍忽视的三价锰［Mn（III）］矿物，其含量在结壳顶部最高，随深度增加逐渐下降，四价锰［Mn（IV）］矿物的含量则呈相反的变化趋势。不同价态锰氧化物纳米颗粒的表面能差异导致Mn（III）矿物在Mn（II）的氧化过程中最先沉淀，并可能在沉淀之后逐渐转化为Mn（IV）矿物。相信随着纳米地球科学与高精度原位实验技术的发展，必将不断深化对海水铁锰循环及海底铁锰成矿的认识。

关键词: 水成型铁锰结核/结壳, 胶体成因模型, 纳米颗粒, 铁锰氧化物, 表面催化氧化

The extensive mineralization of Cenozoic deep-sea ferromanganese deposits is a unique phenomenon in geological history. Ferromanganese nodules/crusts have attracted considerable attention owing to their enrichment in critical metals. The colloidal genetic model of hydrogenetic Fe-Mn mineralization has been widely accepted and applied since it was first proposed in the mid-1990s. With the rapid development of nanogeoscience over the past two decades, it has become clear that nanoparticles, as the smallest part of colloids, can significantly affect the Fe-Mn mineralization process owing to their unique properties. It has not only been discovered that iron and manganese oxides generally coexist as nanoparticles in various supergene geological environments, but it has also been verified that the primary Fe-Mn minerals, such as vernadite and ferrihydrite, in hydrogenetic ferromanganese nodules/crusts are nanoparticles. Iron oxide nanoparticles can catalyze the surface oxidation of Mn(II), thereby potentially explaining why hydrogenetic Fe-Mn minerals are usually symbiotic even at the nanoscale. In addition, Mn(III) minerals, which have generally been neglected in previous research, have been abundantly observed in ferromanganese crusts. The Mn(III) fraction is highest near the surface of the crust and gradually decreases with increasing depth, whereas the Mn(IV) fraction shows the opposite trend. The surface energy variation among manganese oxide nanoparticles with different valence states induces the initial precipitation of Mn(III) minerals during Mn(II) oxidation, which may eventually be converted to Mn(IV) minerals over geological timescales. Further progress in comprehending the Fe-Mn cycle in seawater and Fe-Mn mineralization on the seafloor through the advancement of nanogeoscience and high-resolution in situ experimental techniques is expected in the near future.

Key words: Hydrogenetic ferromanganese nodules/crusts, Colloidal genetic model, Nanoparticle, Fe-Mn oxide, Surface catalytic oxidation

中图分类号:

P744.3

图1 自然胶体与纳米颗粒的尺寸域对比（据参考文献［ 5 ］修改）
纳米颗粒是至少1个维度小于100 nm的颗粒物，意味着纳米颗粒位于胶体的子集

Fig. 1 Sizes domains of natural colloids and nanoparticles （modified after reference［ 5 ］）
Nanoparticles are generally defined as particulate matter with at least one dimension that is less than 100 nm， this definition places them as a sub-set of colloidal particles

图2 水成型铁锰结壳中水羟锰矿纳米颗粒的TEM图像^{［

19
］}
（a）水羟锰矿纳米颗粒低分辨率图像；（b）和（c）水羟锰矿纳米颗粒高分辨率图像，（b）中被红色圆圈圈出的部位为进行EDS能谱分析的区域（见图3）

Fig. 2 TEM images of vernadite nanoparticles within a ferromanganese crust^{［

19
］}
（a） Low magnification image of vernadite nanoparticles；（b） and （c） High-resolution TEM images of vernadite nanoparticles； The region demarcated by the red circle in figure （b） indicates the area where EDS analysis is conducted （see Figure 3）

图3 水成型铁锰结壳中水羟锰矿纳米颗粒特定区域的TEM-EDS能谱^{［

19
］}
（a）水羟锰矿纳米颗粒外部区域；（b）水羟锰矿纳米颗粒内部区域；（c）水羟锰矿纳米颗粒层间区域

Fig. 3 TEM-EDS spectra obtained from specific areas of vernadite nanoparticles within a ferromanganese crust^{［

19
］}
（a） Outer part of vernadite nanoparticles；（b） Inner part of vernadite nanoparticles；（c） Vernadite layers

图4 铁锰种类的pE-pH图^{［

31
］}
（a）25 ℃、10 ^-6 mol/L条件下Fe种类的pE-pH图；（b）25 ℃、10 ^-6 mol/L条件下Mn种类的pE-pH；白色区域代表Fe或Mn在热力学上应为水相，灰色区域代表Fe或Mn在热力学上应为固相；上部虚线代表水稳定区域的上界，即在该虚线上方，O ₂分压大于1.01×10 ⁵ Pa；下部虚线代表水稳定区域的下界，即在该虚线下方，H ₂分压大于1.01×10 ⁵ Pa

Fig. 4 pE-pH diagrams of iron and manganese species^{［

31
］}
（a） pE-pH diagrams of Fe species drawn with 10 ^-6 mol/L Fe at 25 ℃；（b） pE-pH diagrams of Mn species drawn with 10 ^-6 mol/L Mn at 25 ℃； The white regions show where Fe and Mn are thermodynamically speciated entirely in the aqueous phase，whereas the gray regions indicate thermodynamic speciation in the solid phase；The top dashed line shows the upper boundary of the water stability region， i. e. above this line， the O ₂ partial pressure exceeds 1.01×10 ⁵ Pa； The bottom dashed line represents the lower boundary of the water stability region， i. e. below this line， the H ₂ partial pressure exceeds 1.01×10 ⁵ Pa

图5 铁锰氧化过程中Mn（II）和Fe（II）各流失1个电子到O₂ 的电子轨道能量图^{［

36
］}
O ₂的电子供体轨道与电子受体轨道为同一单电子占据分子轨道，无法同时接受2个电子；Fe（II）的电子供体轨道与O ₂的电子受体轨道均为π构型，Mn（II）的电子供体轨道则为σ构型；e _g表示二重简并轨道；t _2g表示三重简并轨道；σ与π表示不同的轨道构型；*表示反键轨道。O ₂的电子供体轨道与电子受体轨道为同一单电子占据分子轨道，无法同时接受两个电子。Fe（II）的电子供体轨道与O ₂的电子受体轨道均为π构型，Mn（II）的电子供体轨道则为σ构型

Fig. 5 Orbital energy diagrams showing the loss of electrons from Mn（II） and Fe（II） to O₂^{［

36
］}
The electron donor orbitals and the electron acceptor orbitals for O ₂ are the same orbitals as these are singly occupied molecular orbitals， thus O ₂ cannot accept two electrons into the same molecular orbital. The electron donor orbitals of Fe（II） have the same symmetry （π） as O ₂ whereas Mn（II） has a mismatch（σ）； e _g represents doubly degenerate orbitals；t _2g represents triply degenerate orbitals； σ and π represent distinct orbital configurations；* represents anti-bonding orbitals. The electron donor orbitals and the electron acceptor orbitals for O ₂ are the same orbitals as these are singly occupied molecular orbitals， thus O ₂ cannot accept two electrons into the same molecular orbital. The electron donor orbitals of Fe（II） have the same symmetry （π） as O ₂ whereas Mn（II） has a mismatch（σ）

图6 Mn（II）与O₂ 的内轨电子转移机制^{［

37
］}
D代表电子供体（Donor）即Mn（II），A代表电子受体（Acceptor）即O ₂。步骤I：形成络合物；步骤II：络合物内部重组；步骤III：电子转移；步骤IV：络合物解离，生成产物

Fig. 6 Inner-sphere electron transfer mechanism between Mn（II） and O₂^{［

37
］}
D represents the electron donor， namely Mn（II）， while A represents the electron acceptor， namely O ₂. Step I： formation of encounter complex； Step II： reorganization within complex； Step III： electron transfer； Step IV： breakup of successor complex into product

图7 O₂ 氧化Fe²⁺ 和Mn²⁺ 时分步电子转移的热力学变化^{［

38
］}
显示了pH=7的条件下当O ₂从4个独立的Fe ²⁺和Mn ²⁺离子中接受4个连续的电子来打破O=O键最终形成水时，Fe ²⁺和Mn ²⁺的反应自由能

Fig. 7 Thermodynamics of stepwise oxidation reactions in O₂ oxidation of Fe²⁺ and Mn²⁺^［³⁸^］
The diagram shows a plot of the calculated free energies for these Fe ²⁺ and Mn ²⁺ reactions at pH = 7 for each electron transferred as O ₂ accepts four successive electrons from four separate Fe ²⁺ and Mn ²⁺ ions to break the O=O bond to eventually form water

图8 Mn（II）在水铁矿纳米颗粒表面的催化氧化途径（据参考文献［ 57 ］修改）

①

Mn（II）、O ₂在矿物表面形成Mn（II）-O ₂络合物进行直接电子转移；

②

Mn（II）、O ₂与矿物表面的氧化还原对（Fe（II）/Fe（III））形成Mn（II）-Fe（II，III）-O ₂络合物进行间接电子转移；

③

Mn（II）、O ₂通过矿物导带进行电子转移，不发生直接接触或络合；红色箭头代表电子转移

Fig. 8 Diagram for reaction pathways of Mn（II） oxidation on ferrihydrite surfaces （modified after reference ［ 57 ］）

①

Mn（II） oxidation by O ₂ through direct electron transfer in the Mn（II）-O ₂ complexes at the surface；

②

Mn（II） oxidation by O ₂ through electron transfer between Mn（II） complex and O ₂ complex coupled with Fe（II）/Fe（III） redox pairs at the surface；

③

Mn（II） oxidation by O ₂ through electron transfer between Mn（II） complex and O ₂ complex via conduction band of ferrihydrite

图8 Mn（II）在水铁矿纳米颗粒表面的催化氧化途径（据参考文献［ 57 ］修改）

①

Mn（II）、O ₂在矿物表面形成Mn（II）-O ₂络合物进行直接电子转移；

②

Mn（II）、O ₂与矿物表面的氧化还原对（Fe（II）/Fe（III））形成Mn（II）-Fe（II，III）-O ₂络合物进行间接电子转移；

③

Mn（II）、O ₂通过矿物导带进行电子转移，不发生直接接触或络合；红色箭头代表电子转移

Fig. 8 Diagram for reaction pathways of Mn（II） oxidation on ferrihydrite surfaces （modified after reference ［ 57 ］）

①

Mn（II） oxidation by O ₂ through direct electron transfer in the Mn（II）-O ₂ complexes at the surface；

②

Mn（II） oxidation by O ₂ through electron transfer between Mn（II） complex and O ₂ complex coupled with Fe（II）/Fe（III） redox pairs at the surface；

③

Mn（II） oxidation by O ₂ through electron transfer between Mn（II） complex and O ₂ complex via conduction band of ferrihydrite

图9 锰氧化物纳米颗粒在赤铁矿纳米颗粒表面初始成核与外延生长的TEM-EELS图像^{［

60
］}
（a）EELS成像，绿色代表锰氧化物纳米颗粒，橙色代表铁氧化物纳米颗粒；（b）TEM成像，显示线状锰氧化物纳米颗粒以一定角度于铁氧化物纳米颗粒的表面成核；（c）高分辨率TEM成像，显示单个线状锰氧化物纳米颗粒由11个更小的锰氧化物纳米颗粒（以不同颜色区分）外延生长组成

Fig. 9 TEM-EELS diagrams showing the nucleation and epitaxial growth of manganese oxides on hematite nanoparticles^{［

60
］}
（a） The EELS mapping images of Mn oxide nanoparticles （green） and Fe oxide nanoparticles （orange）；（b） TEM image shows showing that the Mn oxide nanowires extend from the edge facets of Fe oxide nanoparticles， with a 120° angle between elongated directions of nanowires and edge of Fe oxide nanoparticles；（c） HRTEM image of a nanowire consisting of 11 samller Mn oxide nanoparticles （marked with different colors）

图10 水成型铁锰结壳顶部与底部的Mn氧化态分布^{［

69
］}

Fig. 10 Mn oxidation states for representative sections from the top and bottom of a ferromanganese crust^{［

69
］}

图11 25 ℃、10^-⁶ mol/L Mn、氧化还原电位固定为0.5 V条件下的锰氧化物稳定区域^{［

73
］}

Fig. 11 Size-dependent manganese oxide stablilty field at ［Mn］=10^-⁶ mol/L and 25 ℃， at fixed redox potential E = 0.5 V^{［

73
］}

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摘要

Research Progress on the Nanogenesis of Hydrogenetic Fe-Mn Mineralization