地球科学进展

地球科学进展, 2020, 35(9): 933-947 DOI: 10.11867/j.issn.1001-8166.2020.073

水生关键带有机碳循环过程：从分子水平到全球尺度

水环境中溶解有机质的光谱表征：从流域到深海

郭卫东,1, 王超2, 李炎3, 瞿理印1, 郎目晨1, 邓永彬1, 梁清隆1

1.厦门大学海洋与地球学院，近海海洋环境科学国家重点实验室，福建 厦门 361102

2.广东海洋大学 海洋与气象学院，广东 湛江 524088

3.厦门大学东山太古海洋观测与实验站，福建 东山 363400

Characterization of Aquatic Dissolved Organic Matter by Spectral Analysis： From Watershed to Deep Ocean

Guo Weidong,1, Wang Chao2, Li Yan3, Qu Liyin1, Lang Muchen1, Deng Yongbin1, Liang Qinglong1

1.College of Ocean and Earth Sciences，State Key Laboratory of Marine Environmental Science，Xiamen University，Xiamen 361102，China

2.College of Ocean and Meteorology，Guangdong Ocean University，Zhanjiang Guangdong 524088，China

3.Dongshan Swire Marine Station，Dongshan Fujian 363400，China

收稿日期: 2020-08-01   修回日期: 2020-09-03   网络出版日期: 2020-10-27

基金资助: 国家自然科学基金项目“利用光谱与超高分辨率质谱表征南海—吕宋海峡—西菲律宾海的溶解有机质循环”.  41876083
国家自然科学基金委员会—福建省人民政府“促进海峡两岸科技合作联合基金”项目“台湾海峡浮游植物群落演变及其对河口羽流—上升流耦合系统的响应”.  U1805241

Received: 2020-08-01   Revised: 2020-09-03   Online: 2020-10-27

作者简介 About authors

郭卫东（1968-），男，四川眉山人，教授，主要从事水环境有机质生物地球化学过程研究.E-mail:wdguo@xmu.edu.cn

GuoWeidong(1968-),male,MeishanCity,SichuanProvince,Professor.Researchareasincludethebiogeochemicalprocessesofdissolvedorganicmatterintheaquaticenvironments.E-mail:wdguo@xmu.edu.cn

摘要

自20世纪90年代以来，光谱分析逐渐成为表征各种水环境中有色溶解有机质及其荧光组分来源和性质变化的一种重要技术手段。选取跨越了陆—海、陆架—海盆、边缘海—开阔大洋、海洋真光层—无光层等多个界面的福建漳江—漳江河口—东山湾—台湾海峡—南海东北部—吕宋海峡—西太平洋黑潮区垂直剖面，从连续载体的视角，通过对各类溶解有机质定性与定量光谱参数沿程的空间分布及变化趋势的分析，结合已有研究进展，系统总结了从流域到深海水文和生物地球化学梯度显著变化的大背景下，有色溶解有机质和荧光组分的各种来源与去除过程及其调控机制，探讨了不同水环境中溶解有机质定量光谱参数的地球化学分异特征，并对溶解有机质定性光谱指数的示踪能力进行了评析。提出土壤—河流系统的耦合研究、与矿化作用相关联的有色溶解有机质/荧光组分产生的微生物学机制、定量化的地球化学框架体系研究及全球变化的影响应是今后重点关注的课题。

关键词： 有色溶解有机物 ; 荧光溶解有机物 ; 光谱参数 ; 源汇过程 ; 地球化学分异

Abstract

Since 1990s， spectral analysis has become an important technique to characterize the properties of chromophoric and fluorescent dissolved organic matter （CDOM and FDOM） from various aquatic systems and a series of spectral indices have been suggested to trace the sources of DOM and their biogeochemical regulation processes. DOM samples were collected from an aquatic continuum from watershed to deep ocean， i.e. Zhangjiang River and Estuary， Dongshan Bay， Taiwan Strait， Northeast basin of the South China Sea， Luzon Strait and the vertical profile of the Kuroshio region of the West Pacific Ocean. This continuum covered many critical interfaces （land-ocean， shelf-basin， marginal sea basin-open ocean and euphotic and aphotic layer）. The spatial distribution and variation of various qualitative and quantitative parameters along the continuum were clearly revealed. Combined with literature review， the sources and sinks of CDOM/FDOM and their inherent regulation processes under significant hydrological and biogeochemical gradient variation were systematically summarized. The geochemical differentiation of the quantitative DOM spectral index in various aquatic systems was discussed. The tracing ability of the qualitative DOM spectral index was commented. The coupling study of soil-river organic matter systems， mechanism of mineralization-related microbial production of CDOM/FDOM， quantified geochemical framework concept and perturbation of global change on CDOM/FDOM dynamics were suggested as future key topics.

Keywords： Chromophoric dissolved organic matter ; Fluorescent dissolved organic matter ; Spectral index ; Source and sink processes ; Geochemical differentiation

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本文引用格式

郭卫东, 王超, 李炎, 瞿理印, 郎目晨, 邓永彬, 梁清隆. 水环境中溶解有机质的光谱表征：从流域到深海. 地球科学进展[J], 2020, 35(9): 933-947 DOI:10.11867/j.issn.1001-8166.2020.073

Guo Weidong, Wang Chao, Li Yan, Qu Liyin, Lang Muchen, Deng Yongbin, Liang Qinglong. Characterization of Aquatic Dissolved Organic Matter by Spectral Analysis： From Watershed to Deep Ocean. Advances in Earth Science[J], 2020, 35(9): 933-947 DOI:10.11867/j.issn.1001-8166.2020.073

1 引 言

溶解有机质（Dissolved Organic Matter，DOM）广泛存在于河流、湖泊、地下水和海洋等各种天然水环境中。由于DOM的储量与大气CO2储库相当，因而DOM产生与去除过程及源、汇格局的微小变化都会对全球碳循环以及气候变化产生重要影响［1］。作为微生物的能量来源，DOM对微食物环和C、N、P等生源要素的收支起着重要作用［2，3］。DOM中的吸光组分会通过影响水下光场中紫外辐射和可见光的分布，调控生态系统的生物生产过程［4］。作为重要的络合基团，DOM影响了水环境中重金属、有机污染物的形态分布和活化迁移［5］。作为饮用水中消毒副产物的前体，DOM的含量和组成也是饮用水处理必须考虑的一个关键参数［6］。由于DOM化学成分复杂，因而如何实现对其组成和性质的定性与定量表征，对于碳生物地球化学、碳汇、环境基准、生态毒理以及饮用水安全等诸多领域都具有重要意义。

紫外—可见吸收光谱和荧光光谱是20世纪90年代以来广泛用于表征DOM中有色溶解有机质（Chromophoric Dissolved Organic Matter，CDOM）和荧光溶解有机质（Fluorescent Dissolved Organic Matter，FDOM）的分析手段［7~10］。研究者提出了一系列光谱参数（表1），用来表征和示踪各种水环境中DOM组分的含量、来源、迁移、转化及其生地化调控过程［11~13］，积累了大量的数据资料。但是，这些研究大多聚焦于时间和/或空间尺度比较局限的单一水环境，缺乏跨越陆地—海洋、陆架—海盆、边缘海—开阔大洋等重要水生关键带的系统整合研究，同时也缺乏不同水环境中光谱参数的集成比较，导致对这些“示踪”参数在不同水环境中的适用性缺乏系统性评估。在个案研究越来越多的今天，从水环境连续载体集成的视角来审视DOM光谱分析的进展，对该领域今后的发展应具有较好的借鉴意义。

表1   CDOM与FDOM的主要光谱示踪参数

Table 1  Summary for spectral index of chromophoric and fluorescent DOM

参数类型光谱参数及符号指示意义参考文献
定量指标吸收系数aCDOM(λ)CDOM特定波长（254 nm, 280 nm, 325 nm, 412 nm, 443 nm等）发色团的丰度[14,15]
荧光组分强度（IB,IT,IA,IC,IM）类蛋白质（B峰、T峰）、类腐殖质（A峰、C峰、M峰）的荧光强度[3,7,16]
定性指标光谱斜率(S)或光谱斜率比(SR)DOM相对分子量，数值越大分子量越低[11]
比吸收系数SUVA254DOM芳香度[17]
腐殖化指数（HIXa,HIXb）DOM腐殖化程度[18,19]
自生源指数（BIX）或新鲜度指数（β∶α）现场生物活动产生FDOM的相对贡献[20,21]
荧光指数（FI）DOM的来源（约1.4陆源为主，约1.9微生物来源为主）[22]
类腐殖质与类色氨酸组分比值（C∶T;IC∶IT）DOM自生源/人为源与陆源的相对贡献，数值越低自生源或人为源贡献越大[23,24]
类蛋白质组分比值（B∶T）海洋DOM的微生物可降解性[25]
类腐殖质组分比值（M∶C）生物活动新生成DOM的贡献，或光降解程度[26,27,28]
比荧光强度（spC，spM，spT等）单位碳含量时的荧光团丰度[29]

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本文选取福建漳江—漳江河口—东山湾—台湾海峡—南海东北部—吕宋海峡—西太平洋黑潮区垂直剖面这一水环境连续载体作为典型示例（图1）。这一连续体以河流上游的水库为起点，沿程经过云霄县城区、红树林湿地、养殖海湾、陆架、陆坡和边缘海盆进入数千米水深的开阔大洋。整条研究断面跨越了陆—海、陆架—海盆、边缘海—开阔大洋、表层海洋—深海等多个界面，涉及到控制和影响DOM光谱性质的多种水文和生地化过程。基于对各类DOM定量和定性光谱参数沿程空间分布及其变化趋势的分析，归纳总结了水环境中CDOM/FDOM主要的源、汇特征及其调控因素，讨论了光谱参数的地球化学分异及其适用性，并对该领域未来值得关注的若干课题进行了展望。

图1

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图1   采样站位图

（a）研究区域；（b）漳江流域—西太平洋深海连续体采样站位；（c）河流—河口—海湾采样站位；（d）西太平洋N11站位（水深5 735 m）垂直剖面采样层位图;采样时间：漳江流域—河口：2019年7月1日；东山湾：2019年6月28~29日；台湾海峡A断面： 2019年7月27~28日；南海东北部和吕宋海峡：2018年6月22~28日；西太平洋：2017年10月25日至11月13日

Fig.1   Sampling stations

(a) Research area；（b） Sampling transect for the continuum from Zhangjiang River watershed to the deep West Pacific; (c) Detailed sampling stations of river-estuary-bay section; (d) Vertical sampling profile of N11 station (5 735 m deep) of the West Pacific. Sampling periods: Zhangjiang watershed-estuary: July 1, 2019; Dongshan Bay: June 28-29, 2019; A section of the Taiwan Strait: July 27-28, 2019; Northeast South China Sea basin and Luzon Strait: June 22-28, 2018; West Pacific: October 25-November 13, 2017


2 DOC和DOM光谱指标沿流域—深海连续体的分布

2.1 DOC和DOM光谱定量指标

从漳江流域到西太平洋深海，DOC浓度变化范围为42.6~231.3 μmol/L，从漳江上游至下游DOC浓度缓慢增加，至漳江河口上游/红树林潮沟区达到最大值，之后沿河口下游、东山湾、台湾海峡、南海东北部缓慢降低，跨越吕宋海峡后到西太平洋表层DOC浓度略有增加，再随深度增加DOC浓度逐渐降低（图2a）。红树林潮沟表层水中DOC平均浓度最高［（198±32）μmol/L］，西太平洋深层水DOC平均浓度最低［（43.8±1.2） μmol/L］，两者之间相差约5倍。短波紫外（UVC）波段CDOM［aCDOM（254）］和类蛋白质FDOM（T峰）与DOC的沿程变化趋势相近，但相对动态范围更大（图2b，c）。aCDOM（254）为0.9~18.0 m-1，红树林区的平均含量最高［（14.1±2.5）m-1］，约是最低值［（0.92±0.03） m-1，西太平洋深层］的15倍；T峰的变化范围为5×10-3~52.3×10-3 RU（Raman Unit，拉曼单位），红树林区的平均含量［（44.3±6.6）×10-3 RU］是西太平洋深层水［（5.6±0.4）×10-3 RU］的8倍。

图2

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图2   流域—深海连续体DOM吸收与荧光定量指标的变化趋势

Fig.2   Variation of quantitative parameters of DOM absorption and fluorescence spectra along the watershed-deep ocean continuum


长波紫外（UVA）波段CDOM［aCDOM（325）］与类腐殖质FDOM（A峰、C峰和M峰）具有相近的沿程变化趋势（图2d~g），这些组分在漳江河流到东山湾之间的变化趋势与DOC、aCDOM（254）和T峰基本一致，但从台湾海峡至西太平洋这段连续体中却有明显差异。具体表现为，从台湾海峡至西太平洋表层，UVA波段CDOM与类腐殖质FDOM含量持续降低，在西太平洋，随水深增加这些组分的含量又迅速增加，约在氧极小值层达到峰值，之后随水深增加略有降低。UVA波段CDOM与类腐殖质FDOM最高值仍出现在红树林区域，分别为（5.3±1.3） m-1［aCDOM（325）］、（154±29）×10-3 RU（A峰）、（72±14）×10-3 RU（C峰）和（95±18）×10-3 RU（C峰），最低值出现在西太平洋表层水，平均含量仅有前者的1/58［aCDOM（325）］、1/33（A峰）、1/90（C峰）和1/58（M峰），荧光组分的相对动态范围明显高于DOC和CDOM。

2.2 DOM光谱定性指标沿流域—深海连续体的分布

2.2.1 比吸收系数与光谱斜率

比吸收系数（SUVA254）的变化范围为0.49~4.29 m2/g C，最高值出现在漳江流域［（3.1±0.7） m2/g C］，沿连续载体迅速降低，至西太平洋表层降到最低值［（0.56±0.06） m2/g C］，随着开阔大洋水深的增加SUVA254又缓慢增加，至西太平洋深层水增至（0.76±0.03） m2/g C（图3a）。光谱斜率（S275-295）的变化范围为12.7~52.2 μm-1，变化趋势与SUVA254基本相反，最高值出现在西太平洋表层［（48.1±4.5）μm-1］，比红树林区的最低值［（14.8±0.6） μm-1］高出3倍（图3b）。

图3

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图3   流域—深海连续体DOM吸收与荧光定性指标的变化趋势

Fig.3   Variation of qualitative parameters of DOM absorption and fluorescence spectra along the watershed-deep ocean continuum


2.2.2 各类荧光参数

荧光参数的变化趋势可以分为3类（图3c~g）：①荧光指数（FI），其变化范围为1.7~2.9，从漳江流域至南海东北部海盆，FI基本维持在1.78~1.87变化，到西太平洋表层，FI表现出最高值2.82±0.03，之后随水深增加FI迅速降低，到西太平洋深层，平均值为1.98±0.13；②自生源指数（Biological Index，BIX）和类腐殖质荧光强度比（M∶C），变化范围分别为0.7~4.2和1.1~3.3，这两个参数从漳江流域（BIX为0.75±0.06；M∶C为1.31±0.12）至西太平洋上层总体表现出逐渐增加的趋势，在西太平洋次表层叶绿素极大值层达到最高值（BIX为2.8±0.7；M∶C为2.6±0.6），从次表层叶绿素极大值层至中层氧极小值层，BIX和M∶C随深度增加迅速降低，再随深度增加BIX和M∶C又有缓慢增加（图3d，e）；③腐殖化指数（HIXa）和类腐殖质与类蛋白质荧光强度比（C∶T），这2个参数变化范围分别为0.64~6.60和0.06~1.85，总体变化趋势与第二类（BIX和M∶C）相反，但极值出现区域略有不同（图3f，g），最高值出现在红树林（HIXa为6.3±0.3；C∶T为1.62±0.11），最低值出现在西太平洋表层（HIXa为0.70±0.07；C∶T为0.10±0.02）。

类腐殖质C峰的比荧光强度在红树林区最高［（30.3±1.4）×10-3 RU m3/gC］，河流、河口区也较高，到东山湾—台湾海峡迅速下降到6.5×10-3~7.3×10-3 RU m3/g C，西太平洋表层达到最低值［（0.9±0.1）× 10-3 RU m3/g C］，之后随水深增加而增加，西太平洋深层平均值为（11.4±1.6）×10-3 RU m3/g C（图3h）。M峰、A峰的比荧光强度与C峰相似，但类蛋白质T峰的比荧光强度变化范围明显小得多，介于7.8× 10-3~25.3×10-3 RU m3/g C，从流域到东山湾呈降低趋势，台湾海峡有所升高，之后到西太平洋表层略有降低，水柱剖面则基本不变（图3i）。

3 水环境中CDOM/FDOM的来源、去除及其调控过程

3.1 水环境中CDOM/FDOM的来源及调控过程

水环境中CDOM/FDOM的来源多种多样，当不考虑人为污染贡献时［23，24］，主要包括土壤淋滤、地表凋落物冲刷、水体/湿地/冰川等系统中浮游生物及水生生物的代谢释放、各种水生态系统（湖泊、水库和海洋）内部的微生物降解作用，以及沉积物—水界面的成岩作用过程、海底热液活动等［29~31］。很难用通常意义上的“陆源”和“生源”完全概括。根据流域—深海连续体光谱参数的分布规律，结合文献资料，调控CDOM/FDOM来源的过程大致可以归纳为以下几类：

（1）土壤腐殖化过程。通过土壤系统内部的微生物作用过程形成，即通常意义上的狭义“陆源”（terrigenous）CDOM/FDOM组分，主要通过降水在土壤中的入渗—渗漏—渗出过程向水环境中排放，广义上还包括地表凋落物的淋滤作用。漳江河流—河口系统高的CDOM/FDOM信号很大一部分就来自于这一途径（图2）。除河流输出外，陆源信号还可以通过海底地下水排泄的方式向海输送［32，33］。

（2）海洋与湖库内部腐殖化过程。不管是开阔大洋［28］（图2e~g）还是夏季分层的湖泊、水库内部，都观测到类腐殖质荧光组分随深度增加的趋势且与表观耗氧量（Apparent Oxygen Utilization，AOU）之间表现出高度正相关（图4），因而类腐殖质荧光组分在开阔大洋的氧极小值层（Oxygen Minimum Zone，OMZ）出现对应的极大值［34］，显示出一种与活泼有机质降解耗氧相关联的腐殖化过程特征。与之对应，S275-295随深度不断降低（图3b），表明腐殖化过程中DOM分子量不断增大。由于海洋活泼DOM主要分布在表层，因而可以推断在海洋无光层中的耗氧过程主要与沉降颗粒有机质（Particulate Organic Matter，POM）的矿化作用有关［35］，颗粒物的表面环境为微生物降解提供了重要的反应场所［36］，因而深海腐殖化过程主要表现为生物泵驱动下的微生物碳转化特征，在真光层以下的浅层海域则应还有活泼DOM驱动的微生物碳泵过程［2］。在黑海海盆内部无氧区，虽然氧化剂换成了硫酸盐，但CDOM组分的积累仍表现出与矿化作用指标表观碳矿化（Apparent Carbon Mineralization，ACM）之间的耦合关联［37］。因为形成和储存的时间尺度较长，这些组分成为深海碳汇的重要部分。湖库系统产生的腐殖质组分随着水体混合，有可能被输送到表层，容易被光化学降解去除（参见4.2节），其整体存续时间可能远远短于大洋海盆内部，在碳汇中的作用有待进一步评估。

图4

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图4   西太平洋与水口水库内部类腐殖质C峰与表观耗氧量之间的相关性分析

西太平洋为N11站位，福建水口水库（118.7563°E, 26.3291°N）调查时间为2019年7月

Fig.4   Correlation between humic-like peak C and apparent oxygen utilization in the interior of dark West Pacific Ocean and terrestrial Shuikou reservoir

Station in the West Pacific Ocean is N11, Shuikou reservoir（118.7563°E, 26.3291°N） in Fujian Province was investigated during July 2019


（3）表层沉积物成岩作用。主要是沉降颗粒有机质在表层沉积物中的降解过程，所形成的CDOM和FDOM组分可通过沉积物—水界面过程释放到水环境中，界面处于还原环境时有利于这个释放过程［38］。漳江口红树林湿地非常高的DOM光谱信号，很大一部分就来自于潮汐驱动的沉积物间隙水释放过程［39］。

（4）海底热液活动。中国台湾附近浅海海底热液活动区的研究发现，海底热液CDOM丰度低于周围水体，但活泼类蛋白质荧光组分强度又明显高于周围水体，显示热液系统中独特的生物群落会产生活泼的CDOM和FDOM组分，而热解和矿物质吸附则可能去除一部分CDOM和FDOM信号［40，41］。

（5）水环境中各种生物活动（浮游动植物、水草、大型藻类和红树林等）产生，即通常所说的“生源”信号。一般表生水环境中生物活动新鲜产生的DOM都具有较高的类蛋白质T峰信号，因此，在叶绿素极大值层附近往往会观测到类蛋白质T峰的极大值（图2c）。这些组分通常比较活泼，会很快被微生物过程降解［42］，而降解初始产生的腐殖质组分的激发和发射波长通常都比较短［43］。不过深海惰性DOM中也有明显的T峰信号（图2c），表生环境的T峰也不能被微生物过程完全降解掉，因此不能简单地将所有T峰等同于活泼组分。

从整个流域—深海连续体CDOM光谱性质的分布来看（图2，3），不同来源过程对水环境中CDOM含量和分布的影响程度相差很大。开阔大洋的广阔面积（约占地表65%）以及深海的腐殖化过程，导致海洋无光层成为水环境中CDOM/FDOM最大的一个贮库。流域土壤分布广泛，其淋滤作用使得河流、湖泊、水库及河口区普遍被陆源CDOM/FDOM的信号所主导。从漳江上游到下游城区，CDOM/FDOM含量不断增加，说明还有人类活动信号的持续输入（图2）。虽然漳江口南岸红树林潮沟区DOM光谱信号最强，但是漳江口下游—东山湾的DOM光谱信号基本呈保守行为，湾外也没有很强的漳江羽流信号，因而在连通性受限的漳江红树林湿地，正常天气情况下的横向DOM输出可能不太显著。相反，在西南季风作用下，珠江羽流可以长距离迁移到台湾海峡南部海域（图2）。在河口羽流难以影响到的海区，浮游植物的贡献开始在上层海洋占主导地位，特别是在水华过程及叶绿素最大值层附近信号比较显著［44］。东山和浅滩等陆架上升流则会将海洋内部腐殖化过程产生的DOM光谱信号向海洋表层输送（图2）。

3.2 水环境中CDOM/FDOM的去除及其调控过程

CDOM/FDOM可以通过絮凝沉降、微生物降解和光化学漂白（photochemical bleaching）过程被去除。我们先前在九龙江口将过滤后的河水和海水进行实验室混合实验，清晰观测到CDOM的絮凝沉降去除作用，尤其是小于0.2 µm的粒级（图5）。在漳江口的现场观测发现，吸收系数aCDOM（325）在低盐度区有轻微的絮凝沉降去除现象，aCDOM（254）和腐殖质荧光组分基本呈现表观保守行为。因而总体上絮凝作用对漳江CDOM/FDOM的向海输送影响不是太大。

图5

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图5   九龙江河口区（2016年5月）咸淡水混合导致的CDOM絮凝析出实验

Fig.5   Lab experiment showing flocculation phenomena by mixing of filtered freshwater and seawater in Jiulong Estuary (May 2016)


除了表生环境中活泼的类蛋白质组分容易被微生物降解快速去除外，大部分CDOM和类腐殖质组分主要通过光化学漂白过程丢失其光学信号。虽然各种模拟降解实验（一般都事先滤除了碎屑和浮游植物等吸光颗粒物）显示从河流到深海的CDOM/FDOM组分都具有很强的光化学降解潜力［45，46］，但考虑到不同水体水下光场性质的差异，光化学漂白作用的相对重要性存在很大的空间差异性。中国主要河流、河口水体浑浊度普遍都很高，此外，富营养化导致湖泊、近海水华事件频发，这些高浓度吸光物质的存在会大大限制太阳辐射向水体的穿透能力，从而制约光化学反应的进程。从图2各光谱参数的分布趋势来看，光降解对漳江河流—河口系统CDOM/FDOM分布的影响不太明显。在河海交界带的高盐度羽流区及其他陆架海域，随着水体透明度的增加，光降解的影响开始加强［47］，海洋环境中“陆源”有机质的信号开始变弱或消失。透明海洋中光降解影响加强的一个显著证据是DOC与CDOM/FDOM的垂直分布趋势在近岸与外海区的显著差异：受陆源输入影响的海域表层DOC和CDOM/FDOM通常都高于底层，但在远岸海域（南海、西太平洋等），虽然表层DOC仍然高于之下的水层，但是表层CDOM/FDOM信号极低，比如西太平洋黑潮区表层观测到最低的吸收系数、荧光组分强度和比荧光强度以及最高的S275-295值（图2，3），显示该海域可能是受光化学降解作用影响最强的表生水环境之一，这些水团在运移到西太边界流区之前已经在太平洋经历了很长时间的光降解。

不仅陆源CDOM/FDOM容易在海洋中被光化学降解去除，深海腐殖化过程产生的CDOM/FDOM，一旦被大洋水循环带到表层，接受到太阳辐射，也会发生强烈的光化学漂白作用。模拟光降解实验发现，深海CDOM中可被光降解的CDOM组分占比高达73%，且降解后的微生物活性增加［46］，这表明，光降解可能是开阔大洋海盆内部惰性有机碳转化的一个关键途径，对全球海洋CDOM和FDOM的收支格局有重要影响。

4 DOM光谱参数的地球化学分异及其示踪能力评析

4.1 DOM定量光谱参数在水环境中的地球化学分异

我们将漳江流域—西太平洋深层连续体的DOC和DOM光谱参数分为河流、河口、边缘海及开阔大洋水柱剖面4个区域进行皮尔森相关分析（图6），结果发现DOM定量光谱参数在4个分区具有显著的地球化学分异特征。漳江aCDOM（254）与aCDOM（325）、类腐殖质A峰、C峰有显著的正相关关系（p<0.05），但与类腐殖质M峰、类蛋白质T峰却不相关（p>0.05）（图6a），显示M 峰和T峰可能还受到现场生物活动或人为输入的影响。漳江口—红树林—东山湾虽然地理跨度大，DOM来源多样，但DOC、CDOM和FDOM组分之间都有显著的正相关关系（p<0.05），表明这些组分的分布主要由潮汐驱动的咸淡水混合调控（图6b）。台湾海峡—南海北部—西太平洋表层水体，DOC与aCDOM（254）、类蛋白质T峰表现出正相关关系（p<0.05），而与aCDOM（325）、类腐殖质A峰、C峰、M峰不相关（p>0.05）。但是aCDOM（254）与aCDOM（325）仍表现出正相关关系（p<0.05）（图6c），这种复杂的相关关系表明该区域是“陆源—海源混合”主控向“海源”主控转变的关键带。西太平洋水柱剖面，DOM定量参数可划分为两类：第一类包括DOC、aCDOM（254）和类蛋白质T峰，三者之间表现出显著的正相关关系（p<0.05）；第二类包括aCDOM（325）、类腐殖质A峰、C峰和M峰，这些参数之间也密切相关（p<0.05），而两类参数之间表现出显著的负相关（p<0.05）。这种关系表明两类参数指示的DOM组分具有迥异的地球化学活性：第一类DOM组分具有较高的生物可利用性、较低的光化学活性，主要由浮游植物初级生产过程贡献，在上层海洋表现出较高的丰度，在深层海洋含量逐渐降低（图6a，b，g）；第二类组分具有较高的光化学活性、较低的生物可利用性，主要来自微生物活动，因此在上层海洋含量极低，大量贮存在中深层海洋（图6d）。

图6

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图6   不同区域DOC与DOM光谱参数的皮尔森相关分析

Fig.6   Pearson correlation of DOC and DOM optical parameters in different aquatic systems


4.2 DOM定性光谱指数的示踪能力评析

自FI、BIX和HIX等光谱指数提出后（表1），一般的研究者都直接进行引用，鲜有考虑这些指数在不同水环境中的适用性问题。近期生地化过程对这些指数的影响开始受到关注［48］，但主要局限于富里酸标样和藻类来源DOM的实验室模拟实验。从流域到大洋深海连续载体显著的环境梯度变化，为评估这些指数的示踪能力提供了一个“天然实验室”。从图3可见，在深海剖面中，荧光指数FI确实随着深海腐殖化过程的加强而不断降低，这一点与土壤腐殖化过程相似，但是深海的FI值（1.98±0.13）远高于陆源的特征FI值（约1.4）（图3c），而大洋表层的FI值受光降解作用的影响显著增大（2.82±0.03），这些结果揭示了深海与土壤腐殖化过程对于DOM组成的影响存在很大差异，因而现有的FI值示踪体系（1.4~1.9）［22］不适合在海洋环境中的直接应用。事实上，除了河口区，FI都与光谱斜率呈正相关（图6），暗示其与DOM分子量之间存在一定的关联。自生源指数BIX在大洋叶绿素最大值层达到最高值，确实显示了与生物活动之间的密切关系，但是水柱剖面分布表明，深海腐殖化过程也会降低BIX值。BIX值实际上等同于M∶C值［10］，由于2个荧光峰在所有水环境中都普遍存在（图2），并不具有“陆源”或“生源”的特定指示意义，因此，BIX可能更适合应用于以陆源与生源DOM端元混合过程所主导的河口区域。事实上，BIX与SUVA254和HIXa都呈负相关（图6），暗示其与DOM芳香度和腐殖化程度之间存在一定关联。HIXa实际上与C∶T值接近［10］。在受人类活动显著影响的水域，低的C∶T值（或高的T∶C值）被用来作为污染的一种示踪指标［23，24］，但从图3可见，光化学漂白也会显著降低C∶T值。因此，使用光谱指数时应该考虑具体的水环境特征以及生地化过程的综合影响。

5 展 望

5.1 土壤—河流系统DOM光谱分析的耦合研究

流域土壤DOM的淋滤是河流和湖泊等水环境中DOM的重要来源。但目前土壤DOM光谱研究与水环境中DOM光谱研究基本上“各自为政”［49］，对于土壤—河流这一关键临界带系统缺乏有效的耦合研究。如果能针对不同气候带的土壤类型特征，开展区域性的各种不同类型土壤的淋滤实验，结合区域降雨及土壤水循环特征，将有可能建立区域内土壤DOM与河流、湖泊等水环境DOM光谱性质上的关联，从而能够更好地识别和量化某个流域内、或其中某个界面“陆源”DOM光谱信号的贡献。另一方面，若能用其他化学方法表征这些“陆源”信号，或许可以建立适用于不同区域的DOM光谱指标体系。

5.2 与矿化作用紧密关联的CDOM/FDOM产生的微生物学机制

当从流域到大洋深海的广阔尺度来审视水环境中CDOM/FDOM的储量及分布趋势时，不难发现微生物降解过程在其中起着主导作用，尤其是在大洋和湖库内部。这两个水域CDOM/FDOM组分特别是类腐殖质组分的产生表现出与耗氧过程（无氧区为硫酸盐的消耗［37］）之间的密切联系，指示活泼有机质的降解有两条密切相关的途径［50］：一条是矿化途径，活泼有机质转变为CO2，同时释放N和P等营养要素；一条是腐殖化途径，活泼有机质转化为相对惰性的有机组分。但是，目前对于微生物过程如何起作用，两条途径碳转化的相对比例等关键科学问题的认识还不很明晰。水库内部腐殖质C峰与AOU的斜率比西太内部高出5倍（图4），且相对于大洋更容易到达缺氧、酸化状态。由于库区沉降的活泼POC和DOC的通量明显高于大洋，这些结果似乎暗示了活泼有机底物的供应能力对于CDOM/FDOM的产生扮演了颇为重要的角色。矿化过程本身会释放营养盐，因而营养盐似乎不是关键性的限制因子。陆地与海洋、有氧与无氧区域微生物群落结构对于CDOM/FDOM产生能力上的差异可能也是一个重要的影响因子。表生水环境中应该也存在与矿化作用相关联的微生物降解作用，但由于影响表生系统DOM和氧分布的过程非常复杂，研究的难度可想而知。例如，在北黄海近岸养殖区，由于水体分层，夏季8月底层相对于表层处于缺氧状态，底层CDOM相对于之前的4~7月有显著增加，但是表层CDOM相对于4~7月也同样有显著增加［51］，因而很难判断矿化过程在其中所起的作用。相对而言，大洋或者水库内部的过程似乎较为“单纯”一些。由于降解的主要应该是沉降的活泼POM，因此这个过程很大程度上预示了生物泵（Biological Pump，BP）对微生物碳泵（Microbial Carbon Pump，MCP）的驱动作用，POM的降解动力学或许是解决这个问题的一把关键性钥匙。

5.3 CDOM/FDOM的产率/去除率、储量及其收支

5.3.1 用地球化学的概念框架体系研究CDOM/FDOM的迁移与周转

不管采用现场调查、遥感观测，还是实验室或者围隔式培养实验，目前的CDOM/FDOM研究总体上处于描述性调查阶段，实验室模拟实验也基本处于过程与机制的定性描述阶段，实验结果与水环境的现实情况之间缺乏有机衔接，因而难以深入到地球化学的框架概念层次。例如，通过培养实验发现某个水域有生物释放或者光降解的贡献，但是回到实际环境，产生或去除的速率是多少、总体的贡献或去除量有多大往往缺乏量化评估。对这些定量问题的忽略，从整体上制约了水环境中CDOM和FDOM研究工作的深入。

Yamashita等［34］基于类腐殖质荧光组分（FDOMH）与AOU之间的相关性，粗略估算了全球大洋内部微生物矿化作用产生FDOMH的速率和总量，并与全球FDOMH入海通量进行了对比。虽然他们没有考虑水团混合对AOU的影响，但仍是开展定量化研究的一个有益尝试。随后的一些研究开始关注海洋内部荧光组分的周转时间［52］，这些研究对于揭示海洋内部有机碳的迁移以及存储有重要参考价值。不管是陆地、海陆交界带、陆架还是开阔大洋，水循环过程都是调控和驱动CDOM/FDOM通量迁移与分布的关键主导因素，因此CDOM/FDOM的定量化研究需要与水文学紧密结合。特别地，CDOM/FDOM产生与去除的信号，可以在扣除水团的保守混合信号后识别出来［28，53］，对于直接估算有困难的情况下，不失为一种合理的替代性办法。无论如何，对各种水环境中CDOM/FDOM的过程产率、迁移通量、储量和周转时间进行估算，对于提升它们在全球及海洋碳循环中的话语权，特别是提升对于有关储碳、碳汇等热点问题的认识有重要意义。此外，培养实验的设计也应尽可能“接地气”，模拟湖泊、水库、河口、海洋的真实环境条件（特别是缺氧、上升流、叶绿素最大值层、氧最小值层等典型区域），并结合生地化模型，才能有效提升实验结果的实际应用价值。

5.3.2 CDOM/FDOM组分的DOC浓度定量问题

影响CDOM/FDOM定量化研究的另一大难点，是很难确定这些组分的DOC浓度。由于缺乏CDOM与FDOM组分的具体分子结构信息以及分离提取方法，导致很难配制标准工作曲线，所以目前CDOM（单位：m-1）和FDOM［单位：QSU（Quinine Sulfate Unit，硫酸奎宁单位）或RU］一般都采用间接单位进行相对量化［8，10，14］。为了克服这些困难，一些同行们开展了若干尝试和探索：

（1）CDOM与非CDOM组分的DOC浓度定量。在一些受物理混合或稀释主控的河流、河口系统，CDOM吸收系数与DOC之间具有很好的相关性，这一关系被用来区分水环境中CDOM与非CDOM组分各自的DOC浓度。相关曲线的截距，也就是CDOM吸收系数为0时的DOC浓度，被视为非CDOM组分的DOC含量［54］，剩余部分即是CDOM组分对应的DOC含量。这种思路有点类似于分析化学中的标准加入法，以及利用POC-叶绿素a的相关性曲线区分生源POC和碎屑POC。按此方法推算出在密歇根湖的一个小河口湾，非CDOM［以aCDOM（254）计］DOC浓度在总DOC中的平均占比为32%~47%［54］。

利用一个简单的河口区淡水与海水端元的混合模型对这种方法的可行性进行了验算。河口区淡水端元的DOC含量和CDOM吸收系数设为固定值（假定其CDOM-DOC与非CDOM-DOC比例固定不变），当海端的DOC含量和CDOM吸收系数值不断改变时，模型结果发现即使海端DOM组分的微小调整都会导致相关曲线的截距发生很大变化，似乎与假定的前提相互矛盾。

（2）用近似的标准物质配制工作曲线估算FDOM组分的浓度。FDOM荧光团主要包括类氨基酸（类色氨酸、类酪氨酸）组分以及类腐殖质组分［10］，作为一种近似，可以采用氨基酸单体［55，56］或提取的性质近似的腐殖质［49，57］配制标准工作曲线，进而根据各组分的实测荧光强度估算出其DOC浓度。Jørgensen等［56］以单体氨基酸进行定标，估算出海洋表层与深层色氨酸和酪氨酸的平均浓度分别为12.5和5.1 nmol/L以及近似15.9和6.5 nmol/L。Hayase等［50］基于中太平洋内部类腐殖质荧光组分（FDOMH）与从东京湾沉积物中提取的富里酸（Fulvic acid，FA）的荧光性质相似的事实，以后者为参比，估算出中太平洋中层FDOMH-DOC占总DOC的1.2%。不过他们的估算思路有些偏差，根据耗氧与产氧比例得到的这个数值（1.2%）实际上表征的是太平洋内部活泼碳转化为惰性碳的百分比。根据沉积物中单位质量FA的荧光强度（1 mg/L FA为50 flu），有机碳占有机质总量的一半，中层水的荧光强度（6~7 flu）［50］和深海DOC浓度（约40 μmol/L）［1］等信息，重新计算出中太平洋中层FDOMH-DOC占总DOC的比例应为12.5%~15.0%，即5~6 μmol/L。

上述方法的偏差取决于水环境中的实际样品与标样之间的偏离程度，比如，实际样品中的蛋白质荧光组分更多是多肽而非单体［58］，而水样的腐殖质组分与提取出的腐殖质标准存在分子组成及荧光效率上的细微差异。展望未来，利用色谱/质谱或其他化学方法，对CDOM/FDOM中的特征组分进行逐个定量分析，或可从分子层面揭示FDOM荧光波谱所对应的分子组成信息。已知高效液相色谱多级质谱联用（LC-MS/MS）或氨基酸分析仪（Amino Acid Analyzer）［59］，可用于蛋白质、多肽及其他游离氨基酸组成和含量的测定，而重铬酸盐湿氧化法（Dichromate Wet Oxidation Method）可对类腐殖质（如胡敏酸和富里酸）进行定量分析［60］。基于DOM特征组分的定量或半定量分析结果，或可以筛选出一个或多个能够反映蛋白质、氨基酸和腐殖质等FDOM组分荧光强度的分子标志物。采用这些分子标志物，而非目前使用的单体氨基酸或腐殖质提取物对FDOM-DOC浓度进行定量，可以减小因样品与标样间荧光效率不同而引起的偏差，应能够为FDOM的定量化研究提供一种新的思路。

5.4 全球变化影响下的CDOM/FDOM生物地球化学循环

全球变化对于水环境的生物地球化学循环（以下简称“生地化循环”）带来了显著压力。最近Lønborg等［61］综述了多种压力因子，比如海洋变暖及分层、酸化、脱氧、冰川融化、河流水文学的改变、海洋环流和上升流的变化以及干湿沉降［62］等对于海洋DOC循环的影响，这些因子毫无疑问也会影响到从流域到海洋的CDOM和FDOM生地化循环特征。有关耗氧的问题已经在5.2节进行了论述，其他因子的影响可以参考该篇综述。由于全球变化因素影响的长期性，现场高频率的FDOM浮标连续监测，应是探究这些科学问题的技术助推器［10，63，64］。我们最近在河口区进行的连续浮标监测，就很好地捕捉到了2015—2016年超强El Niño事件对流域有机质输出在季节及年际尺度上的调整过程［65］。

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