地球科学进展

地球科学进展 ›› 2022, Vol. 37 ›› Issue (7): 709 -725. doi: 10.11867/j.issn.1001-8166.2022.034

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泥页岩中水的赋存态研究进展及其意义
周龙政 1( ), 蔡进功 1( ), 李旭 1, 晁静 2, 李政 2   
  1. 1.同济大学海洋地质国家重点实验室，上海 200092
    2.中国石油化工股份有限公司 胜利油田分公司勘探开发研究院，山东 东营 257015
  • 收稿日期:2022-01-30 修回日期:2022-05-11 出版日期:2022-07-10
  • 通讯作者: 蔡进功 E-mail:1831693@tongji.edu.cn;jgcai@tongji.edu.cn
  • 基金资助:
    国家自然科学基金项目“泥页岩粘土矿物转化过程中固体酸性变化特征研究”(41972126);国家油气科技重大专项“济阳坳陷古近系烃源岩有机—无机协同演化及其资源潜力评价”(2016ZX05006001-003)

Research Progress and Significance of the Occurrence of Water in Shale

Longzheng ZHOU 1( ), Jingong CAI 1( ), Xu LI 1, Jing CHAO 2, Zheng LI 2   

  1. 1.State Key Laboratory of Marine Geology, Tongji University, Shanghai 200092, China
    2.Research Institute of Exploration and Development, Shengli Oilfield Company, SINOPEC, Dongying Shandong 257015, China
  • Received:2022-01-30 Revised:2022-05-11 Online:2022-07-10 Published:2022-07-21
  • Contact: Jingong CAI E-mail:1831693@tongji.edu.cn;jgcai@tongji.edu.cn
  • About author:ZHOU Longzheng (1995-), male, Shangrao City, Jiangxi Province, Master student. Research area include petroleum geology research. E-mail: 1831693@tongji.edu.cn
  • Supported by:
    the National Natural Science Foundation of China “Research on the change characteristics of solid acid during transformation of clay minerals in shale”(41972126);The National Oil and Gas Special Fund “Organic-inorganic co-evolution and resource potential evaluation of Paleogene source rocks in Jiyang depression”(2016ZX05006001-003)
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泥页岩中的水具有多种赋存态，明确其赋存形式、各赋存态水的含量及其分布特征，有利于进一步理解“油（气）—水—岩石”之间的内在联系，对页岩油气的生成、存储、运移和勘探开发具有重要的指导意义。目前关于泥页岩中不同水的分类繁杂且不统一，综合现有的划分方法，提出基于水的赋存态将其划分为自由态的可动水、体积充填态的毛管束缚水、表面吸附态的水膜束缚水以及离子态的结构水4种类型。其中，束缚水是油气存储空间的“竞争者”和运输通道上的“障碍物”，水膜束缚水主要占据页岩油气的有效吸附位，而毛管束缚水则会堵塞部分小孔道。同时，水的赋存态会随矿物和有机质的自身变化而发生改变，从而影响储层的润湿性和页岩油气的勘探开发。此外，探讨泥页岩中矿物、有机质和孔隙性质对水的赋存机制的影响，并调研热分析和核磁共振等检测方法以研究泥页岩中不同赋存态水的含量、位置以及微观分布特征，以期为页岩油气的高效开发提供理论基础。

关键词: 泥页岩, 水的赋存态, 页岩油气, 热分析, 核磁共振

Clarifying the occurrence, form, content, and distribution of water in shale is conducive to further understanding the internal relationship between “oil (gas)-water-rock”. This line of research has implications in guiding the generation, storage, migration, exploration, and development of shale oil and gas. Considering that the current classification of different waters in shale is complex and inconsistent, a classification approach based on the occurrence state of water is proposed combined with existing classification methods. Specifically, it categorizes water into free-state movable water, volume-filled capillary-bound water, surface-adsorbed bound water film, and structured water of ionic state. Irreducible water is the “competitor” of the storage space and an “obstacle” in the transportation channel for oil (gas). The bound water film occupies the effective adsorption sites of shale oil and gas, and the capillary-bound water blocks small pores and throats. Simultaneously, the occurrence state of water changes with changes in the minerals and organic matter, thus affecting the wettability of the reservoir and the exploration and development of shale oil and gas. In addition, the influence of minerals, organic matter, and pore characteristics on the occurrence-related mechanisms of water in shale were discussed, and thermal analysis and nuclear magnetic resonance detection methods were applied to understand the content, location, and microscopic distribution characteristics of different occurrences of water. This was done to provide a theoretical basis for the efficient development of shale oil and gas.

Key words: Shale, Occurrence of water, Shale oil and gas, Thermal analysis, Nuclear magnetic resonance

中图分类号: 

表1 矿物学上划分不同水的属性参数
Table 1 Different water attribute parameters for mineralogical division
水类型 存在位置 存在形式 是否参与组成矿物晶格 脱水温度 典型矿物
吸附水 矿物颗粒或裂隙表面 中性水分子H2O 否 100 ℃左右 亲水性矿物
结晶水 矿物晶格中的特定位置上 中性水分子H2O 是 100~200 ℃或更高 石膏（CaSO4·2H2O）
沸石水 沸石族矿物的结构孔道中 中性水分子H2O 否 80~400 ℃ 海泡石、坡缕石
层间水 部分黏土矿物层间域内 中性水分子H2O 是 110 ℃左右 蒙脱石
结构水 矿物晶格中的固定位置上 H+、（OH）-、（H3O）+ 是 600~1 000 ℃ 黏土矿物
图1 不同赋存态水的划分
Fig. 1 The division of different occurrence of water
图2 不同赋存态水在泥页岩无机孔隙中的分布（据参考文献［ 36 ］修改）
Fig. 2 The distribution of different occurrence of water in the inorganic pores of shale （modified after reference［ 36 ］）
图3 泥页岩中水的赋存态影响因素
Fig. 3 Factors influencing the occurrence of water in shale
表2 干酪根模型单元的部分结构参数
Table 2 Structural parameters of the kerogen model units
干酪根类型 成熟度 原子比/% 每100个C中氧原子数
H/C O/C C-O -COOH C=O
Ⅰ型 未成熟 1.53 0.051 3.8 0.8 0.5
Ⅱ型 未成熟 1.17 0.097 5.0（a），7（b） 1.3 3.4
成熟 1.11 0.059 4.2（a），4（b） 0.8 0.8
高成熟 0.89 0.050 3.5（a），5（b） 0.7 0.8
过成熟 0.56 0.047 4.7（a），2（b） 0 0
Ⅲ型 未成熟 0.87 0.111 — 2.1 —
表3 常用饱和盐溶液所对应的平衡相对湿度值
Table 3 Equilibrium relative humidity values corresponding to commonly used saturated salt solutions
饱和盐溶液 不同温度下的相对湿度/%
25 ℃ 30 ℃ 35 ℃ 40 ℃ 45 ℃ 50 ℃
氯化锂 11.3 11.3 11.3 11.2 11.2 11.1
氯化镁 32.8 32.4 32.1 31.6 31.1 30.5
溴化钠 57.6 56.0 54.6 53.2 52.0 50.9
碘化钾 68.9 67.9 67.0 66.1 65.3 64.5
氯化钠 75.3 75.1 74.9 74.7 74.5 74.5
氯化钾 84.2 83.6 83.0 82.3 81.7 81.2
硫酸钾 97.3 97.0 96.7 96.4 96.1 95.8
表4 泥页岩中不同赋存态水的脱水温度
Table 4 Dehydration temperature of different occurrence of water in shale
不同赋存态水 前人提出的脱水温度 本文归纳脱水温度
可动水 75 ℃［ 45 ］、121 ℃［ 53 ］、105 ℃［ 111 ］ 100 ℃左右
束缚水 315 ℃［ 53 ］、210~250 ℃［ 103 ］、177 ℃［ 110 ］、200~250 ℃［ 107 - 109 ］ 200~300 ℃
结构水 400~1 000 ℃［ 46 ］、704 ℃［ 53 ］、480~620 ℃［ 103 ］、400~600 ℃［ 111 ］ 400~1 000 ℃
表5 页岩中不同赋存态水在 T1-T2 二维谱上的弛豫时间比较
Table 5 Comparison of relaxation characteristics on T 1- T 2 map of different occurrence of water in shale
样品 频率/MHz 回波间隔/ms 水的类型 T2 T1/T2 参考文献
页岩 2.00 — 表面束缚水 <0.1 — ［ 78 ］
小孔束缚水 ~1.0 约2
大孔隙水 >20.0 约1

页岩

（Eagle Ford）

 2.00 0.10 黏土束缚水 1.0~10.0 约5 ［ 136 ］
粒间（内）孔隙水 约50.0 2~3
页岩 2.00 0.10 黏土束缚水 <1.5 6.0~15.0 ［ 131 ］
孔隙水 6.0~80.0 1.3~2.5

页岩

（Barnett）

 23.70 0.06 结构水 <0.1 10~100 ［ 125 ］
残余水 0.1~1.0 约2
粒间（内）孔隙水 — 约2

页岩

（Baltic Basin）

 2.00 0.10 结构水 <0.1 >100 ［ 137 ］
孔隙水 约16.6 约30

页岩

（渤海湾盆地）

 21.36 0.07 结构水 <0.22 <100 ［ 130 ］
吸附水 <0.22 1~10
自由水 0.22~10.00 1~10
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