地球科学进展

地球科学进展, 2021, 36(6): 592-603 DOI: 10.11867/j.issn.1001-8166.2021.061

综述与评述

海洋铜锌同位素地球化学研究进展

陈璐,, 孙若愚, 刘羿,, 徐海

天津大学 地球系统科学学院，天津 300072

Advances in the Isotope Geochemistry of Copper and Zinc in Oceans

CHEN Lu,, SUN Ruoyu, LIU Yi,, XU Hai

School of Earth System Science，Tianjin University，Tianjin 300072，China

通讯作者: 刘羿（1981-），男，重庆人，教授，主要从事地球化学研究. E-mail：liuyigeo@tju.edu.cn

收稿日期: 2021-01-25   修回日期: 2021-05-07   网络出版日期: 2021-07-22

基金资助: 国家自然科学基金优秀青年科学基金项目“珊瑚礁地球化学与全球变化”.  4192200195

Corresponding authors: LIU Yi (1981-), male, Chongqing City, Professor. Research areas include geochemistry. E-mail:liuyigeo@tju.edu.cn

Received: 2021-01-25   Revised: 2021-05-07   Online: 2021-07-22

作者简介 About authors

陈璐（1995-），女，辽宁盘锦人，硕士研究生，主要从事海洋铜锌同位素地球化学研究.E-mail：292957023@qq.com

CHENLu(1995-),female,PanjinCity,LiaoningProvince,Masterstudent.Researchareasincludemarinecopperandzincisotopicgeochemistry.E-mail:292957023@qq.com

摘要

铜锌是海洋浮游生物生命活动所必需的微量营养元素，其含量和同位素能够对相关海洋生物—物理—化学过程进行示踪和定量分析，是国际地学重大研究计划“GEOTRACES”的核心研究内容之一。总结和评述了近年来海洋铜锌同位素的最新研究成果和研究现状，归纳出以下认识：①生物吸收、颗粒物吸附和有机质络合等不同海洋过程会使海水溶解铜锌同位素产生分馏，从而对同位素组成的纵剖面分布特征造成影响；②现代海洋主要铜锌输入、输出端元同位素组成及通量的研究已日趋成熟，但仍存在潜在的铜锌源汇尚未被发现；③铜锌对海洋气候环境变化极为敏感，其同位素组成经常被广泛应用于古海洋气候环境变化等方面的示踪。未来还需在优化铜同位素组成的分析测试方法、探究海洋铜锌的潜在源汇以及生物碳酸盐等海洋载体铜锌同位素分馏机理等方面开展进一步工作，并有望在碳循环、地球气候重大演变和海洋环境污染的示踪应用等方向取得突破。

关键词： 铜同位素 ; 锌同位素 ; 海洋生物地球化学循环 ; 示踪

Abstract

The research on marine biogeochemical cycles of copper （Cu） and zinc （Zn） and their isotopes is now active due to their roles as essential micronutrients for marine phytoplankton and their use as tracers of various physical， geological， and chemical processes in oceans. Notably， Cu and Zn are selected as key research elements in the international GEOTRACES program. Here， the research achievements and advances of marine Cu and Zn isotopes in recent years are reviewed. This includes： ① The vertical distribution characteristics of dissolved Cu and Zn isotopic compositions （δ65Cu and δ66Zn） in the marine water columns could be influenced by different ocean processes such as biological uptake， particle scavenging and complexation with organic ligands because these processes lead to the fractionation of Cu and Zn isotopes； ② The research on Cu and Zn isotopic compositions and their influxes and outfluxes of major marine sources and sinks has become more and more mature， but there are still potential sources and sinks of Cu and Zn that have not been found； ③ Cu and Zn are extremely sensitive to changes in marine climate and environment， so Cu and Zn isotopes are often used to trace paleo-ocean climate and environment change. In the future， more studies are suggested to focus on optimizing the analysis methods of Cu isotopic compositions， exploring the potential sources and sinks of modern marine Cu and Zn cycles and Cu and Zn isotope fractionation mechanisms of marine biogenic carbonates. Breakthroughs are expected to be achieved in the applications of Cu and Zn isotopes to tracing carbon cycle， paleoclimate evolutions and marine environmental pollution.

Keywords： Copper isotopes ; Zinc isotopes ; Marine biogeochemical cycles ; Tracer.

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本文引用格式

陈璐, 孙若愚, 刘羿, 徐海. 海洋铜锌同位素地球化学研究进展. 地球科学进展[J], 2021, 36(6): 592-603 DOI:10.11867/j.issn.1001-8166.2021.061

CHEN Lu, SUN Ruoyu, LIU Yi, XU Hai. Advances in the Isotope Geochemistry of Copper and Zinc in Oceans. Advances in Earth Science[J], 2021, 36(6): 592-603 DOI:10.11867/j.issn.1001-8166.2021.061

1 引 言

铜锌均为过渡族金属元素，具有亲铁、亲硫的特性［1~3］。在海洋体系中，铜锌是海洋浮游生物金属蛋白酶的关键组分，在光合作用、营养盐代谢等生命活动中发挥着重要功能［4~6］。自20世纪80年代起研究者就开始对海洋溶解铜锌浓度进行测定，发现其具有显著的营养盐型分布特征［7，8］。21世纪初，巴黎地球物理学院的Maréchal等［9］提出了用多接收电感耦合等离子体质谱仪（Multicollector-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry，MC-ICP-MS）分析地质样品中铜锌同位素组成的方法，为利用铜锌同位素在海洋生物地球化学示踪等方面的研究打下了基础。

由于海水铜锌含量低，易受到海水基质及其他干扰元素的影响，同位素组成的精确测定十分困难，直到2006年其同位素测试才取得突破。Bermin等［10］利用预浓缩和共沉淀的方法预先将低浓度的铜锌从海水基质中分离出来，并通过双稀释剂校正锌同位素测试过程中的质量歧视效应。后续研究继续优化了海水分离铜元素的预处理方法，如使用特定的树脂（Nobias-chelate PA1）［11］或不同种类的溶剂（APDC/DDC）［12］萃取、预浓缩海水中的铜，再通过阴离子交换树脂（AG MP-1M）将铜进一步分离和纯化，测试精度达到了+0.07‰（±2SD）［11］。铜锌同位素组成的测试结果常采用相对标样的千分偏差进行表示，分别为：

δ65Cu（‰）=［（65Cu/63Cu）样品/（65Cu/63Cu）标准-1］×1000，
δxZn（‰）=［（xZn/64Zn）样品/（xZn/64Zn）标准-1］×1000，

式中：x可以为66，67，68和70。

标准物质通常分别选用美国国家标准局的NIST SRM 976 Cu和Johnson Matthey公司生产的JMC 3-0749 Lyon Zn［9，13］，本文报道的所有数据除特殊说明外均以NIST SRM 976 Cu和JMC 3-0749 Lyon Zn为标准。但上述2种物质均已停产，目前国际上不同实验室新标定了铜锌同位素新的参考标准，比如NIST SRM 3114［14］、ERM-AE633和ERM-AE647［15］等作为铜同位素新的参考标准。NIST SRM 3114的δ65Cu相对于NIST SRM 976为+0.18±0.04‰（N=5，2SD；N为重复测试次数；SD，Standard Deviation，标准偏差）［14］，ERM-AE633的δ65Cu相对于NIST SRM 976为+0.01±0.05‰（N=40，2SD），ERM-AE647的δ65Cu相对于NIST SRM 976为 +0.21±0.05‰（N=60，2SD）［15］。IRMM-3702［15］和NIST SRM 683［16］等作为锌同位素的新的参考标准。IRMM-3702的δ66Zn相对于JMC3-0749 Lyon为 +0.27±0.03‰（N=50，2SD）［17］，NIST SRM 683的δ66Zn相对于JMC 3-0749 Lyon的值为+0.12±0.04‰（N=18，2SD）［16］。

21世纪初国际研究计划“痕量元素及其同位素的海洋生物地球化学研究（An International Study of the Marine Biogeochemical Cycles of Trace Elements and Their Isotopes，GEOTRACES）”启动。该计划旨在提高对痕量元素及其同位素在海洋中分布规律和生物地球化学循环过程的认识［18］。由于对海洋生物的重要性，铜锌被选为GEOTRACES关键研究元素。至此铜锌同位素体系在海洋中的生物地球化学循环研究成为同位素地球化学一个非常活跃的前沿研究领域。通过海洋铜锌同位素体系，各国学者加深了对现代海洋中河口—大气—沉积物—海水等界面交汇处的物质交换和海水中有机质络合、生物吸收与再生、颗粒物清除等作用以及洋流运动等过程的理解。基于以上特性，页岩和海相碳酸盐岩等沉积物的铜锌同位素组成已经在记录雪球事件前后海洋初级生产力变化、真核生物崛起、晚泥盆世海洋生物大灭绝的原因、大气氧化事件以及示踪深部碳循环等诸多关键科学问题上展示出巨大优势和潜力［19~23］。

本文主要回顾了近年来海洋铜锌同位素地球化学研究进展，厘清目前海洋铜锌同位素研究中存的问题，并展望了未来海洋铜锌同位素的研究前景。

2 现代海水铜锌同位素地球化学特征

2.1　海水铜同位素地球化学特征

海水中溶解态铜主要与富里酸、腐殖酸等有机配体强烈络合［24，25］。这种强有机络合作用可极大地降低海水中游离Cu2+的浓度从而降低其生物毒性，使铜能被生物所利用［25~29］。东北太平洋表层海水中99.7%以上的溶解态铜是以有机络合物的形态存在［26］。络合物的条件稳定常数K可达108~1016［30］。海水溶解态铜浓度变化为0.5~6.0 nmol/kg［31，32］，近岸溶解铜浓度远大于开阔海洋［33］。由于受到生物的吸收与再生、颗粒物清除以及海底沉积物的输入等共同影响，其在海洋纵剖面的分布为营养盐—颗粒物清除型。具体表现为海表浓度最低，随海水深度增加呈现近似线性的增长［30，31］。

正是由于大量溶解态铜与有机质络合形成键能较强的Cu-O/N键［34，35］，而65Cu更易存在于键能较强的化学键中，因此海水溶解态铜的同位素组成相对偏重，在+0.40‰~+0.90‰范围内变化［30，31，36］。海洋中发生的生物吸收及再生、颗粒物可逆清除等过程也可能使海水铜同位素产生分馏［31，36，37］。生物体优先吸收利用轻的铜同位素，这可能与细胞对含铜蛋白酶的运输和调节以及生物体内的氧化还原过程导致的铜同位素的动力学分馏有关［38］，此过程将Cu2+还原成Cu+，而Cu+更易富集轻的铜同位素［39］。比如在西南太平洋塔斯曼海生产力较高的P3站点表层海水溶解铜同位素组成更重，可能与生物吸收优先利用海水中的轻铜同位素有关［37］。但Takano等［31］测定了更大范围的海水铜同位素组成，认为生物过程导致的海水铜同位素分馏相对有限。由于海水中大量溶解态铜与有机质相络合且优先富集重的铜同位素，因而海水中易与颗粒物结合的自由Cu2+相对富集轻的铜同位素［40，41］。在铜同位素的平衡分馏作用下，轻的铜同位素不断被下沉颗粒物清除（主要为有机质颗粒物），随着海洋环流流动深层海水的δ65Cu会逐渐变高［31，40］。同时有研究在大陆斜坡处观察到海水溶解铜浓度升高伴随着δ65Cu的降低，与颗粒物清除的铜溶解再释放有关［40］。上述过程共同导致了大西洋、印度洋和太平洋海水纵剖面高达+0.40‰的铜同位素组成梯度变化［31，40，42，43］。

现代海洋纵剖面溶解态铜浓度及同位素组成变化如图1所示。

图1

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图1   现代海洋纵剖面溶解态铜浓度及同位素组成变化

数据引自参考文献［30~32，36，37］，误差线表示±2SD

Fig. 1   Dissolved Cu concentration and stable isotope ratio （δ65Cu） profiles in the modern ocean

Data from references ［30~32，36，37］， error bars indicate ±2SD


2.2　海水锌同位素地球化学特征

海水溶解态锌浓度变化范围为0.1~10 nmol/kg［44］。溶解态锌在海洋纵剖面的分布为典型的营养盐型［10，25，45］。其分布形式与硅酸盐、磷酸盐及硝酸盐等相似，呈现出表层海水浓度较低、中深层海水浓度较高的垂直梯度变化，尤其是在营养盐含量较高的南大洋［46］。溶解态的锌除少数以游离Zn2+存在，绝大部分与Cl-、CO32-及胡敏酸、富里酸等相络合［44］。

表层海洋δ66Zn因受到有机质络合、生物的吸收与再生以及细胞、颗粒物吸附清除等影响而变化剧烈，变化范围为-1.10‰~+0.90‰［45，47~49］。在开放海域，超过98%的溶解锌与有机质相络合［50］。与有机质络合的锌相对富集重的锌同位素，这是由于有机官能团中的Zn-O键键能比自由水合Zn（H2O）62+的Zn-O键键能大所致［51］。量子力学计算表明，更强的化学键更易富集较重的同位素［52］，导致可被浮游植物吸收的溶解无机锌相对于有机络合锌的同位素组成偏轻［48］。因而大多数研究表明浮游植物优先吸收轻的锌同位素［48，53］。比如John等［53］对硅藻细胞吸收锌过程中同位素分馏情况进行了研究，发现Δ66Zn硅藻—水体在-0.80‰~-0.20‰范围内变化。在生物体死亡分解后，被生物吸收的轻锌同位素又会重新释放回海水之中［45，46］。而最近研究却表明，生物吸收并没有使表层海水δ66Zn明显偏高［45，47，54~56］。Köbberich等［57］通过培养实验发现生物吸收作用产生的锌同位素分馏微不足道，浮游植物细胞内δ66Zn相对海水偏低很可能是海水中有机络合溶解态锌和游离Zn2+同位素平衡的结果［57~59］。浮游植物细胞死亡降解所释放的锌可以迅速被生物残体等吸附清除［47］，Gélabert等［49］就曾对硅藻细胞吸附锌过程中产生的同位素分馏进行研究，发现硅藻相对富集重的锌同位素。这是因为水体中六倍配位的自由水合Zn（H2O）62+吸附到硅藻细胞表面与羧基、硫基等形成四倍配位，Zn-O键变短，化学键更强，因此吸附过程伴随着重锌同位素的富集。同时有机质颗粒吸附清除锌的过程也是影响海水锌及其同位素组成分布的重要环节，有机质颗粒物吸附的锌相比溶解锌同位素组成偏重约+0.58‰［47］。因此海水中细胞表面或颗粒物对锌的吸附过程可能是上层海洋锌同位素组成普遍偏轻的原因［45，55，60］。在深层海水中δ66Zn十分均一，变化范围为+0.45‰~+0.50‰［45，46，48，54，55，58］。

现代海洋纵剖面溶解态锌浓度及同位素组成变化如图2所示。

图2

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图2   现代海洋纵剖面溶解态锌浓度及同位素组成变化

数据引自参考文献［45，46，48，54，58］，误差线表示±2SD

Fig. 2   Dissolved Zn concentration and stable isotope ratio （δ66Zn） profiles in the modern ocean

Data from references ［45，46，48，54，58］， error bars indicate ±2SD


3 海洋体系不同端元的铜锌同位素组成

海水铜锌同位素组成是动态变化的，受铜锌输入及输出端元通量的影响。目前已知影响海洋铜锌同位素组成的主要输入端元（源）为河流、风尘和热液。而海洋铜锌同位素的主要输出端元（汇）包括铁锰氧化物沉积、生物成因碳酸盐岩以及在缺氧环境中富含有机质的大陆边缘沉积物和硫化物沉积等。明确现代海洋铜锌源汇的同位素组成及其通量，是解读过去海水铜锌同位素组成变换所蕴含的地质环境信息的基础。

3.1　河流和风尘

河流和气溶胶粉尘每年将大量铜锌输送到海洋，其中气溶胶颗粒物可以远距离传输铜锌［61］。Vance等［30］及Little等［61］系统测定了世界范围河流中的溶解态铜锌的同位素组成，发现其变化范围很大。其中δ65Cu的变化范围从+0.02‰（密苏里河）到+1.45‰（长江），均值为+0.68‰；δ66Zn的变化范围从-0.12‰（托肯丁斯江，巴西）到+0.88‰（卡利克斯河，耶利瓦勒），均值为+0.33‰。总体而言河流输入的铜其同位素组成均值比已知大陆硅酸盐地壳（δ65Cu=+0.02±0.15‰，N=42，1SD）显著偏重［61］，而河流输入的锌其同位素组成均值与大陆硅酸盐地壳（δ66Zn=+0.31±0.11‰，N=55，1SD）十分接近。气溶胶粉尘输入的δ65Cu和δ66Zn均值分别为0‰和 +0.37‰［30，61］，与大陆硅酸盐地壳值类似。

3.2　热液

早期Elderfield等［62］估算的热液来源的锌通量为1.2×109~3.2×109 mol/a。Roshan等［63］利用扣除了非热液特征的总溶解锌与地幔衍生3He之间的相关性估算出全球热液来源锌的通量为（1.75±0.35）×109 mol/a。热液来源锌是重要的海洋锌输入来源，为了更好地评估热液系统中锌同位素组成的变化范围及分馏因素，John等［64］于2008年对3个不同区域海底热液流体的锌同位素组成进行了研究（东太平洋海隆、大西洋中脊以及瓜伊马斯盆地），结果表明大部分热液流体δ66Zn变化范围为+0.10‰~ +0.30‰。一般认为热液来源的锌同位素组成相对于海水偏轻［45，65］，可能与原始热液中ZnS矿物沉淀导致的同位素分馏有关。但ZnS的形成应该导致溶解相中δ66Zn升高而不是降低［45］。这表明热液中的锌可能并不是真正意义上溶解态，而是从热液喷口流体中沉淀形成的纳米级硫化物颗粒（<0.2 μm）［45，65］。热液流体的δ66Zn还可能取决于洋脊自身，John等［55］利用热液附近海水的锌同位素组成，外推估算出东太平洋洋脊处释放的热液端元δ66Zn值为+0.24‰，而Lemaitre等［65］估算北大西洋雷克雅尼斯洋脊处热液端元δ66Zn值为-0.42‰。

对铜来说，目前仅知输入海洋的热液来源铜为3.0×108~13.0×108 mol/a［62］，其影响范围和同位素组成尚没有相关研究。但可以明确的是热液来源铜是现代海洋铜同位素质量守恒相关研究必不可少的一部分［41］。

3.3　海洋沉积物

3.3.1　有氧环境下沉积

在有氧环境下铁锰氧化物生长过程中，溶解态铜锌不断进入或吸附到铁锰氧化物沉积之中［66］，作为海洋铜锌的主要输出端元，每年有一半以上海洋溶解态铜锌被铁锰氧化物清除［61］。Little等［66］利用EXAFS分析发现铜锌在铁锰沉积上的吸附主要与锰氧化物相有关。由于配位数的减小，理论预测这是一个相对吸附重同位素的过程。世界大洋铁锰沉积确实富集重的锌同位素，其δ66Zn高达+0.90‰。但是δ65Cu只有+0.31‰［67，68］，研究者认为这是由于在同位素的平衡分配过程下，海水中绝大多数溶解态铜与有机质发生强烈络合，导致了铁锰氧化物沉积结合的铜同位素组成相对偏轻［61，66］。碳酸盐沉积也是海洋铜锌重要的输出端元。然而目前有关锌在现代碳酸盐沉积中同位素组成的报道相对缺乏，δ66Zn组成范围为+0.31‰~+1.34‰［69］，相对海水偏重。碳酸盐锌同位素组成相比海水偏重的原因是由于在吸附过程中溶液中具八面体结构的自由水合Zn（H2O）62+（配位数：6）吸附到方解石表面形成具四面体结构的锌络合物（配位数：4），此过程优先吸附重的锌同位素［70］。另外在硅藻生物量丰度大的南大洋，大量锌会吸附到硅藻壳体上最终形成硅质沉积，硅藻蛋白石壳体的δ66Zn在+0.76‰~+1.49‰范围内变化，也比海水偏正［71］。Andersen等［71］认为以下3种原因导致了硅藻壳体锌同位素组成相对海水偏重，分别是：①海水中可被硅藻吸收利用的自由Zn2+与有机络合锌之间的同位素平衡分馏；②硅藻吸收锌时发生了锌同位素的分馏；③硅藻壳体记录了受大量硅藻吸收过程影响后的锌同位素组成相对偏重的海水δ66Zn值。

3.3.2　缺氧环境下沉积

早期认为在大陆边缘等海洋缺氧环境下富含有机质的沉积物是海洋铜锌同位素组成偏轻的重要的汇［41，61，72］。基于铜锌的亲硫特性，铜锌还可能被固存在硫化海洋环境的硫化沉积物中［41，73，74］。对铜而言，Little等［41］发现缺氧环境中富含有机质的大陆边缘沉积及硫化物沉积中δ65Cu组成为+0.30‰左右，与氧化环境下的铁锰氧化物铜同位素组成基本一样。而锌与铜不同，在缺氧环境下富含有机质的大陆边缘沉积物中锌同位素组成明显偏负，为 -0.15‰~+0.32‰［72］。其偏轻的锌同位素组成可能同沉积物孔隙水中自生硫化物沉淀过程有关［72，74］。另外研究发现在极端缺氧的环境中比如黑海，形成的硫化沉积物的δ66Zn值约为+0.50‰，与海水锌同位素组成之间分馏反而很小，这是由于极端缺氧环境下水体锌被完全去除所致［21］。

值得注意的是，这些海洋沉积物在某些情况下也可能是海洋铜锌的源，比如在北太平洋圣佩德罗盆地具有锌浓度明显上升以及δ66Zn急剧下降的特征，与具有轻锌同位素特征的缺氧环境沉积物经高氧含量水冲刷后溶解释放锌的过程有关［54］。在富含有机质的大陆边缘沉积物与海水的界面处，轻的锌同位素会释放出来并随着横向洋流运输到开放大洋之中［65］。此外最新研究发现，海底橄榄岩蚀变作用会释放相对偏轻的铜锌同位素到海洋中，同位素组成分别为δ65Cu=-0.40‰~-0.10‰，δ66Zn小于+0.20‰［75］。

3.4　现代海洋铜锌同位素质量守恒评估

现代海洋中无论是氧化还是还原环境中形成的沉积物，其δ65Cu均约为+0.30‰，相比已知的主要输入通量：河流径流与风尘（δ65Cu约为+0.63‰）以及海水的δ65Cu（δ65Cu约为+0.50‰）都偏低［61］。现代海洋铜同位素体系还需要未知的轻铜同位素源（输入）或重铜同位素的汇（输出）来平衡［61，75］。各输出通量已由Little等［41，61］做了详细界定，因此关于缺失的轻铜同位素源的研究就显得格外重要。Little等［41］通过对海洋铜同位素输入、输出的通量评估发现可能还存在通量约为9×108 mol/a、δ65Cu均值约为0‰的尚不明确的源。前人根据已有研究推测可能来源包括：①热液输入；②陆源颗粒物的部分溶解；③海底沉积物溶解释放等［31，41，75］。直到最近Liu等［75］通过估算发现海底蚀变过程释放铜通量可以定量地满足现代海洋铜同位素质量平衡所需的来源。但对以上几种可能潜在来源的铜的区分和量化还需要未来更详细的研究。

海水δ66Zn约为+0.50‰，相比已知海洋锌来源其同位素组成偏高+0.20‰~+0.40‰［45］，为保持海洋锌同位素质量守恒，海洋沉积物的锌同位素组成理论上应该偏轻。目前锌在有氧环境的输出端元的同位素组成相对海水及已知锌输入的源（主要为大气、河流与热液）偏重［61，63，69］。而在缺氧环境中存在的富含有机质的大陆边缘沉积物等可作为轻锌同位素重要的汇，是控制海洋锌同位素质量平衡的关键［21］。富含有机质的大陆边缘沉积物的锌同位素组成相对海水至少偏轻+0.30‰［74］。而热液及风尘来源的潜在锌通量和同位素组成现仍无法准确预估［63，65］。尤其是近些年人类活动所带来污染的增加可能对全球海洋铜锌同位素质量守恒的评估产生更为明显的影响。

现代海洋溶解态铜锌源汇通量及同位素组成如表1和2所列。现代海洋铜锌源汇及其同位素相关分馏过程示意图如图3所示。

表1   现代海洋溶解态铜源汇通量及同位素组成

Table 1  Fluxes and isotopic compositions (δ65Cu) of dissolved Cu into and out of the modern oceans

源和汇通量/（mol/a）δ65Cu均值/‰参考文献
河流7.2×108+0.68［30，61］
风尘5.4×107+0.00［61］
热液3.0×108~13×108-［62］
海底蚀变7.4×108（最大估值）-0.10［75］
铁锰氧化物4.9×108+0.31*［61，68］
碳酸盐沉积1.1×106-［67］
富有机质沉积11×108+0.30［41］
硫化物沉积0.5×108+0.31［41］

注：*表示该数值仅指示铁锰氧化物的铜同位素组成，碳酸盐沉积的铜同位素组成暂时没有相关报道；“-”表示无数据.

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图3

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图3   现代海洋铜锌源汇及其同位素相关分馏过程示意图（据参考文献［3，74，75］修改）

现代海洋铜锌的输入与输出分别在左右以箭头为显示，铜锌的输入分为：配体结合的CuL或ZnL（大量）和自由金属离子Cu2+或Zn2+（少量），均以虚线表示其大致同位素组成；其中配体结合的铜锌同位素均重于自由离子［34，35，51］

Fig. 3   Schematic cartoon illustrating the sources and sinks of Cu and Zn in the modern ocean and relevant fractionation processes of their isotopes （modified after references ［3，74，75］）

The inputs and outputs are shown as arrows on the left and right respectively， within the oceans this input is split into two pools： a dominant ligand-bound pool （CuL or ZnL）and a minor free metal ion pool （Cu2+ or Zn2+），isotopic compositions shown as the horizontal dashed lines. The ligand-bound pool is shown as heavy relative to the free metal ion［34，34，51］


表2   现代海洋溶解态锌源汇通量及同位素组成

Table 2  Fluxes and isotopic compositions (δ66Zn) of dissolved Zn into and out of the modern oceans

源和汇通量/（mol/a）δ66Zn均值/‰参考文献
河流5.90×108+0.33［61］
风尘6.90×107+0.37［61］
热液（1.75±0.35）×109+0.24［55，63］
海底蚀变7.20×108（最大估值）+0.19［75］
铁锰氧化物3.10×108+0.90［67］
碳酸盐沉积3.30×107+0.91［61，69］
富有机质沉积5.33×108+0.10［21，72］
硅质沉积0.32×108+1.00［71］
硫化物沉积0.91×108+0.50［21］

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4 铜锌同位素在海洋学领域的应用

4.1　铜锌同位素对古海洋气候环境的示踪

随着以上对现代铜锌同位素地球化学循环的理解加深，古海洋沉积物中铜锌同位素组成逐渐被用来指示生产力、大陆风化强弱等古气候、古环境的变化［19，20，69，76］。古海洋海水δ66Zn的负漂被认为与密集火山活动伴随的大量火山灰及热液输入、大陆硅酸盐地壳或大火成岩省的强烈风化作用有关［77，78］，正漂则可能与硫化物沉淀、生物吸收、有机质埋藏等对轻锌同位素的清除有关［19，76，78，79］。

研究者常用碳酸盐岩作为载体对古海水δ66Zn变化进行重建。Dong等［80］和Mavromatis等［81］通过沉淀实验证实溶液中游离的Zn2+在吸附到方解石表面或进入到方解石晶格中时，锌同位素会发生一个较大程度且相对恒定的正向分馏。Sweere等［78］认为这是一个系统的同位素分馏，可以利用碳酸盐岩中δ66Zn的相对变化示踪古海洋锌同位素组成的相对变化。如Pichat等［69］利用深海碳酸盐岩中的δ66Zn示踪古海洋生产力的变化，生物吸收使得海水锌同位素组成在第四纪较暖的间冰期偏重，冰期则偏轻。Wang等［22］发现古生代灰岩中的δ66Zn与87/86Si的共同正漂，与气候变冷和海平面下降导致的碳酸盐岩风化的加强有关，同时气候变冷直接或间接导致的生物消亡促使了晚泥盆世弗拉期—法门期（Frasnian-Famennian，F-F）生物灭绝事件的发生。Pons等［82］利用约3.0 Ga前的条带状含铁建造（Banded Iron Formation，BIF）中的δ66Zn作为示踪手段，提出在新出露的大陆地壳表面发生的光合作用增加了大气中的含氧量，并加速了锌向海洋中的排放。锌同位素为地球早期大陆崛起、不断变化的气候条件及海洋化学成分随时间的变化的相关研究提供了新视角［82］。

相对于锌来讲，古海洋中有关铜同位素研究尚处在起步阶段。基于铜对氧化还原环境敏感的特性，Fru等［20］用黑色页岩中δ65Cu对大气大氧化事件进行记录。伴随着大氧化的发生，去除65Cu的BIF沉积减少并且硫化物氧化释放65Cu，导致了黑色页岩的δ65CuERM-AE633由负到正的变化［20］。目前尚未有关于古碳酸盐岩中铜同位素组成示踪古海洋环境的相关报道。可能同碳酸盐中铜含量低，而铜只有2个稳定的同位素（63Cu和65Cu），难以与锌一样采用双稀释剂法［83］进行精确测定有关。

4.2　锌同位素在深部碳循环的示踪应用

绝大部分的碳都位于地球深部，研究深部碳循环对于理解地球长期气候变化具有重要意义［23，84］。地幔和碳酸盐岩之间的锌同位素组成存在明显差异，而板块俯冲、地幔部分熔融和岩浆结晶分异过程导致的锌同位素分馏相对有限，锌同位素因而具有示踪深部碳循环的潜力［84］。Beunon等［85］通过测量洋中脊玄武岩及洋岛玄武岩锌含量及同位素组成，发现洋岛玄武岩的锌含量及同位素组成均高于和重于洋中脊玄武岩，并发现如若在地幔橄榄岩中添加小于等于6%的含碳碳酸盐化洋壳（含碳洋壳俯冲至地幔）可以很好地解释洋岛玄武岩相对于洋中脊玄武岩具更高锌含量和更重锌同位素组成的特点，继而提出了锌及其同位素组成可以系统地示踪地幔碳的性质和起源，并突出了俯冲作用在深部碳循环中的作用。Yang等［86］对峨眉山大火成岩省的苦橄岩及玄武岩中的锌同位素组成进行了高精度测量，发现峨眉山大火成岩省苦橄岩的δ66Zn相比科马提岩及巴芬岛苦橄岩偏高，结合端元混合模型模拟计算，在地幔源区中添加约15%的再循环洋壳物质，即可解释这种锌同位素组成的相对差异，他们的研究揭示了锌同位素示踪地幔源区中再循环洋壳的可能。Li等［87］对缅甸中部新生代火山岩的镁和锌同位素的联合研究，发现岩套Ⅰ具有类似大洋中脊玄武岩的δ26Mg与δ66Zn值，而岩套Ⅱ碱性玄武岩表现出类似洋岛玄武岩的微量元素形式，且具有极低的δ26Mg和极高的δ66Zn。模型计算表明，这是因为经新特提斯洋板块携带的碳酸盐再循环进入地幔过渡带的缘故，证实了海洋板块俯冲对于深部碳循环的重要性［87］。

4.3　铜锌同位素对沿海环境人为来源污染物的示踪

自工业革命以来人类活动对自然环境的影响持续加剧，以金属稳定同位素作为物质来源和相关过程的示踪手段在环境研究中的应用近年来已得到系统发展［88］。流经矿区的河流径流或工业废水的直接排放、沿海地区发生的战争，化石燃料及生物质燃烧的含碳颗粒气溶胶输入等［36，57］均可将同位素组成不同于自然来源（例如土壤和岩石）的铜锌输送到海洋［36，89，90］。例如Baconnais等［36］对地中海不同位置铜同位素组成进行测定，发现北部站点受到人口稠密、高度工业化的西欧排放的人为来源风尘的影响，铜同位素组成相对偏重。在黄铁矿化附近的表层海水具有高铜浓度及δ65Cu值，推测是富含重铜同位素的黄铁矿带酸性浸出液与地中海表层海水相混合的结果［36］。南海北部和北大西洋上层海洋，研究者观测到锌浓度大量增加，同时伴随着与营养元素浓度解耦，认为是锌同位素组成偏轻的源加入所致［56，65］，这种额外输入的锌，其同位素组成相比大陆硅酸盐地壳偏轻，可能来源于大气排放的挥发性污染物（冶炼厂粉尘和粉煤灰）和河流输入的污染物［56，65，89，91］。

4.4　铜锌同位素对海底热液过程及成矿的示踪

铜锌具亲硫性，也是非常重要的成矿元素。铜锌同位素对海底热液过程、热液成矿温度和源区等示踪具有较大潜力。Zhu等［92］早在21世纪初对采自太平洋和大西洋不同区域的海底热液硫化物黑烟囱中的黄铜矿进行铜同位素的测定，发现δ65Cu在不同热液场及相同热液场内部均有大范围的变化（-4.18‰~+11.47‰）。发现较为古老的黑烟囱相对较为活跃且高温的黑烟囱具有较为亏损的铜同位素组成和较小的变化范围，且同一个黑烟囱底部铜同位素组成往往比顶部偏重，认为这与热液过程中重铜同位素优先淋滤有关，淋滤的持续进行使晚期流体中铜同位素组成逐渐变轻。

John等［64］为更好地评估热液系统中锌同位素的变化范围与同位素分馏原因，对东太平洋海隆热液系统中锌同位素进行测定，发现温度与流体δ66Zn值相关，认为低温条件下（小于250 ℃）热液流体冷却形成闪锌矿的过程会导致锌同位素发生分馏。Zhang等［93］对冲绳海槽热液矿床中锌同位素组成变化的研究弥补了现代弧后盆地热液矿床中锌同位素研究的空白，并解释了控制弧后热液系统中锌同位素变化的因素。进一步证实了闪锌矿沉淀过程中的动力学分馏是锌同位素变化的主要控制因素，δ66Zn的变化可能是不同矿化阶段的反映（早期矿化阶段形成的闪锌矿锌同位素组成会相对偏轻），认为闪锌矿中的锌同位素组成变化可为矿产勘探及发现新的活跃热液喷口提供潜在应用。

5 展 望

海洋铜锌同位素地球化学的研究近几年来飞速发展，仍有几个关键问题有待解决。

（1）分析方法。海水溶解态铜含量低，同位素测定易受基质元素影响。同时海水样品不同的预处理方式，如是否用紫外线照射、酸化储存时酸的浓度高低及存储时长等都可能成为影响海水δ65Cu的测定因素［30，31，36，40］。因此加强实验室之间的合作，选择统一和标准化的样品前处理方法以及合适的同位素校准方法十分重要［36，40］。分析精度的提高有助于区分铜同位素在有机络合或颗粒物吸附等过程中的分馏，可更好地理解铜在海水中生物地球化学循环的驱动过程。

（2）同位素的质量平衡。海洋铜锌同位素的质量平衡是解析海洋中各种关键生物化学循环过程的基础。虽然目前对海洋铜锌输入和输出端元的同位素组成和通量的研究已趋于成熟，但仍有潜在的海洋铜锌源汇待于发现。人类世的到来使得人为来源铜锌逐渐成为海洋铜锌输入的主要来源之一。目前发现南大洋以外的上层海洋锌同位素组成普遍性偏轻，逐渐有学者认为这是同位素组成偏轻的人为来源锌输入海表的过程所导致的［56，65］。然而人为来源锌的影响程度和范围，以及如何区别于自然源的铜锌仍存在较大研究空白。

（3）全球范围内沿岸地区正面临着来自人为来源金属污染的巨大压力。锌作为自然界中普遍存在的微量金属元素，由于其在矿产资源上的重要性，被广泛应用于合金、农药、电镀等领域［94］。锌同位素作为强大的示踪剂，可对不同的人为来源污染进行区别和量化［78，89］。最近就有研究者对巴西塞佩提巴海湾沿海环境沉积物样品进行时空分析，以占主要影响的陆源及人为来源锌做二元混合模型量化不同来源的相对贡献，并用沉积物中δ66Zn的变化有效地示踪了冶金工业发展对沿海环境的影响过程［89］。然而截止目前有关锌同位素示踪沿海环境中生物地球化学过程和污染来源的研究仍然很少，需要未来进一步的研究。

（4）利用古碳酸盐岩等沉积物中铜锌同位素示踪古环境变化时，成岩蚀变过程中碳酸盐矿物的溶解与重结晶、矿物成分的改变等可能会影响原始记录的同位素信息［95，96］。因此研究成岩蚀变如何影响碳酸盐岩铜锌同位素组成以及如何确保提取原始海洋信息十分重要。

（5）珊瑚、砗磲、有孔虫等是近海主要碳酸盐建造者，铜锌作为生命活动必要的微量元素，对海洋生物碳酸盐铜锌同位素进行研究，可完善生命有关金属同位素在生物碳酸盐中的分馏机理，从而建立更为可靠的海洋气候环境变化的示踪指标。

总之海洋铜锌同位素作为近10年来新兴的地球化学示踪手段，相关研究仍处于发展上升阶段，拓展该领域的研究有望在生命演化、地球气候环境、深海矿产等重大科学问题上取得突破。

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