地球科学进展

地球科学进展, 2020, 35(9): 948-961 DOI: 10.11867/j.issn.1001-8166.2020.078

水生关键带有机碳循环过程：从分子水平到全球尺度

中国主要河流输送陆源碳的同位素特征及影响因素

单森,1, 齐远志1, 罗春乐1, 付文静1, 薛跃君2, 王旭晨,1,2

1.中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室/深海圈层与地球系统前沿科学中心，山东 青岛 266100

2.青岛海洋科学与技术试点国家实验室同位素与地质年代测定中心，山东 青岛 266237

Carbon Isotopic Constrains on the Sources and Controls of the Terrestrial Carbon Transported in the Four Large Rivers in China

Shan Sen,1, Qi Yuanzhi1, Luo Chunle1, Fu Wenjing1, Xue Yuejun2, Wang Xuchen,1,2

1.Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology/Center for Frontier Science of Deep Ocean and Earth System，Ocean University of China，Qingdao 266100，China

2.Center for Isotope Geochemistry and Geochronology，Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology，Qingdao 266237，China

通讯作者: 王旭晨（1955-），男，山东烟台人，教授，主要从事海洋碳循环及有机地球化学研究. E-mail:xuchenwang@ouc.edu.cn

收稿日期: 2020-08-09   修回日期: 2020-09-02   网络出版日期: 2020-10-27

基金资助: 国家自然科学基金项目“重新评估河流输入陆源有机碳对海洋碳循环的贡献和影响”.  41776082
中央高校基本科研业务费专项“C3、C4植物生物降解对水体和沉积物间隙水溶解无机碳同位素值的影响”.  201861017

Corresponding authors: Wang Xuchen (1955-), male, Yantai City, Shandong Province, Professor. Research areas include carbon cycle and biogeochemistry in the ocean. E-mail:xuchenwang@ouc.edu.cn

Received: 2020-08-09   Revised: 2020-09-02   Online: 2020-10-27

作者简介 About authors

单森（1993-），男，山东淄博人，博士研究生，主要从事海洋和河流无机碳—碳同位素研究.E-mail:shansen@stu.ouc.edu.cn

ShanSen(1993-),male,ZiboCity,ShandongProvince,Ph.Dstudent.Researchareasincludeisotopeofinorganiccarbonisotopeinoceanandrivers.E-mail:shansen@stu.ouc.edu.cn

摘要

长江、黄河、珠江和黑龙江是我国的4条主要大型河流，其淡水和陆源物质的输送对边缘海的物理、生物和地球化学过程具有重要影响。通过碳同位素（13C和14C）与浓度相结合的方法，研究了4条河流输送陆源有机碳（POC和DOC）和无机碳（PIC和DIC）的同位素特征和通量，通过同位素端元模型对各河流输送陆源有机和无机碳的来源做了定量计算并与世界主要河流进行了比较。长江、黄河和珠江输送的DIC和DOC具有千年尺度的14C年龄，高于世界其他大河流，主要受岩石风化以及人类活动的影响。黑龙江流域输送的DIC、DOC及POC具有相对年轻的14C年龄，这表明其河流碳组分主要受陆源植被有机质降解影响。该研究对认识我国主要河流输送陆源碳的特征、来源和控制因素及对边缘海碳循环的影响具有实质意义。

关键词： 河流 ; 有机碳 ; 无机碳 ; 碳通量 ; 碳同位素

Abstract

The Changjiang， Huanghe， Zhujiang and Heilongjiang are the four largest rivers in China and they transport large amount of fresh water and terrigenous materials， including both inorganic and organic carbon into the ocean. The sources of the terrestrial carbon transported in the four rivers， however， have not been well constrained and compared. In this study， we used carbon isotopes （13C and 14C） combined with concentration measurements to investigate and compare the sources and fluxes of Dissolved Inorganic Carbon （DIC）， Particulate Inorganic Carbon （PIC）， Dissolved Organic Carbon （DOC） and Particulate Organic Carbon （POC） in the four rivers. The contributions of the potential sources to both DIC and DOC were quantitatively calculated using a dual isotope and three end member model. The results showed that the concentrations and isotope characteristics of the carbon pools in the river depended largely on the geological setting， surrounding environment and the anthropogenic influence of the drainage basins. Compared with other large rivers in the world， the concentrations of DIC in the Changjiang， Huanghe and Zhujiang were higher， but the DIC fluxes in the Huanghe and Zhujiang were lower. The DOC concentrations in the Heilongjiang River were higher and lower in the other three rivers compared with the average value of the world largest 25 rivers. The Changjiang， Huanghe and Zhujiang all transport millennia aged carbon. The old riverine DIC reflects the influence of chemical weathering of carbonate rocks and the old DOC reflects influence mainly from pre-aged soil OC. These ancient terrestrial carbon discharged by the rivers could have significant effects on the carbon cycle and ecosystems in the China's marginal seas.

Keywords： Rivers ; Organic carbon ; Inorganic carbon ; Carbon flux ; Carbon isotope

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本文引用格式

单森, 齐远志, 罗春乐, 付文静, 薛跃君, 王旭晨. 中国主要河流输送陆源碳的同位素特征及影响因素. 地球科学进展[J], 2020, 35(9): 948-961 DOI:10.11867/j.issn.1001-8166.2020.078

Shan Sen, Qi Yuanzhi, Luo Chunle, Fu Wenjing, Xue Yuejun, Wang Xuchen. Carbon Isotopic Constrains on the Sources and Controls of the Terrestrial Carbon Transported in the Four Large Rivers in China. Advances in Earth Science[J], 2020, 35(9): 948-961 DOI:10.11867/j.issn.1001-8166.2020.078

1 引 言

河流是地球水圈循环的重要载体同时也是连接陆地和海洋两大生态系统最主要的物质输送通道［1，2］，全球河流每年向海洋输送约37 288 km3淡水［3］和约1.35×1013 kg颗粒物［4］，其中全球最大的10条河流输送的淡水量和颗粒物量约占河流输送总量的40%［4］。河流输送的陆源物质中携带了大量陆源碳（包括有机碳和无机碳），据统计，全球每年通过河流向海洋输送的陆源碳量约为0.85 Pg（Pg=1×1015 g），其中有机碳约为0.45 Pg，无机碳约为0.40 Pg［5~7］。河流输送的大量陆源碳不仅对边缘海碳循环和生物地球化学过程具有重要影响，同时也对区域甚至全球气候变化产生一定影响。因此，对河流输送陆源碳来源及其控制因素的研究一直是全球碳循环和海洋生物有机地球化学研究的重要内容［2，8~16］。

河流输送陆源有机碳包括颗粒有机碳（Particulate Organic Carbon，POC）和溶解有机碳（Dissolved Organic Carbon，DOC），无机碳包括颗粒无机碳（Particulate Inorganic Carbon，PIC）和溶解无机碳（Dissolved Inorganic Carbon，DIC）［5，7，17］。河流有机碳的主要来源包括植物、河流藻类、土壤有机物以及风化过程释放的古老有机质［16，18~21］。对于河流输送的无机碳，其主要来源为岩石（碳酸盐岩和硅酸盐岩）的风化、有机质的降解、河水与大气的交换以及地下水的影响［21~25］。目前，对国内河流碳输送的研究大多集中于通过测定有机碳和无机碳的浓度、稳定碳同位素含量以及与风化来源相关元素的关系分析其来源和循环过程［14，26~28］。

天然放射性碳同位素（14C）是一种灵敏和有效的示踪元素，对研究自然界的碳循环具有不可替代的独特作用，近年来被广泛用于河流及海洋碳循环研究中。14C与13C结合不仅可以有效示踪碳的来源，还可以指示碳的年龄，从而为认识有机碳和无机碳的循环时间尺度提供更为有效的信息［13，17，29~31］。

近年来，利用碳同位素的方法对世界上多条区域代表性大型河流输送陆源碳的来源及循环过程已开展了很多研究。Marwick等［20］对全球100多条河流和小溪（流域）中已有的14C数据（包括531个14CPOC数据，695个14CDOC数据和209个14CDIC数据）进行了对比，发现河流输送到边缘海的POC年龄普遍较老（Δ14CPOC的中值为-203‰，年龄约为1 800年），而DOC和DIC的平均年龄则为现代（Modern）（Δ14C中值分别为+46‰和+2‰），表明其来源为年轻的有机质降解［20，32］。由于不同河流流经区域的地质构造、地表环境、植被覆盖以及人类活动情况不同，其输送的陆源碳的来源和含量也具有较大的差异［33］。Mayorga等［21］对亚马孙河流域的研究表明，亚马孙河流域年轻有机质（<5年）是河流游离CO2的主要来源；而河流中DOC年龄都比较年轻（Modern），这些年轻的有机碳主要由流域植物初级生产力贡献，同时容易被微生物降解［21，34~36］，成为区域乃至全球气候变化过程中一个重要的CO2源。相比之下，中国的长江、黄河，美国西部的Sacramento河、San Joaquim河及东部的Hudson河等受人类活动影响较大的河流中陆源碳的14C年龄则明显偏老［13，16，37~39］。

本研究采用碳同位素（13C和14C）与浓度相结合的方法，对我国的4条主要河流：长江、黄河、珠江和黑龙江输送的陆源碳进行了系统研究，通过对河流有机碳和无机碳的浓度、同位素测定，系统分析和比较了4条主要河流输送陆源碳的来源、分布及影响因素，对深入认识我国大型河流在碳循环中的贡献提供了有效的数据支持。

2 材料与方法

2.1 样品采集

本研究样品采集自中国的4条主要河流（图1）：黄河（5 464 km［40］，采样时间2015年5~6月），长江（6 397 km［40］，采样时间2016年3~7月），黑龙江（中国境内3 474 km［40］，采样时间2017年9月）和珠江（2 214 km［40］，采样时间2018年4月）。4条河流的流经区域自北向南共覆盖了约390万km2的中国国土面积，涵盖了包括寒温带和亚热带在内的不同气候，包括高原、平原在内的多种地质地貌；同时，4条河流向边缘海输送的淡水量约为1 688 km3/a［41］。本研究共选取39个站位（其中黄河11个，长江17个，黑龙江7个，珠江4个）进行样品采集（图1）。

图1

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图1   长江、黄河、珠江和黑龙江河流采样站位图

字母和数字代表样品名称

Fig.1   Sampling sites for the Changjiang, Huanghe, Zhujiang and Heilongjiang rivers

The letter and number represented the sample name


所有样品均采自河流主流表层（0.5~1.0 m），通过租用当地船只用清洗过的不锈钢桶进行采样。无机碳样品采用国际标准方法［42］，将干净的硅胶管放入采样桶液面以下20 cm处，引流至125 mL细颈磨口玻璃瓶中，待水样溢出约100 mL时加入50 μL饱和HgCl2溶液，立即用瓶盖（已用高真空润滑脂涂匀）进行密封，最后用橡皮筋进行固定，常温避光保存，在返回实验室后5日内完成DIC浓度分析和碳同位素的预处理。有机碳样品采集后立即使用0.7 μm孔径Whatman GF/F玻璃纤维滤膜（预先在马弗炉中于550 ℃下灼烧4 h）过滤，过滤后水样加85%磷酸酸化至pH=2，于1 L玻璃瓶中冷冻保存，用于DOC浓度和碳同位素的分析，同时将带有颗粒物的滤膜冷冻保存，用于POC和PIC含量及碳同位素的分析。采样以及实验过程中所有玻璃器皿均预先使用超纯水清洗干净，并在550 ℃条件下灼烧4 h。

2.2 样品分析

2.2.1 浓度测定

DIC和DOC浓度均使用配有ASI-L自动进样器的岛津（Shimadzu）TOC-L总有机碳分析仪进行测定。DIC样品过滤（0.45 μm 聚醚砜滤膜）后采用溶解无机碳模式，其标准溶液由分析纯的碳酸钠和碳酸氢钠与去除无机碳的Milli-Q超纯水配制而成。仪器背景值和标准曲线误差用美国加州大学Scripps海洋研究所Dickson教授实验室提供的标准海水进行校正。样品DIC浓度测定平均空白小于2.0 μmol，每个样品进行3次测定的分析误差小于2%［39，43］；DOC采用高温催化氧化法，标准溶液由高纯邻苯二甲酸氢钾和UV-氧化后的Milli-Q水配制，得到峰面积对浓度的标准曲线。以低碳水作为仪器空白，并使用美国迈阿密大学Hansell教授实验室提供的深层海水对标准曲线进行校正。样品DOC浓度测定平均空白为5.0 μmol，每个样品进行3次测定的分析误差为±3%［44］。

2.2.2 碳同位素测定

DIC的碳-14测定采用实验室基于McNichol等方法改进的DIC提取方法［39，45］进行预处理。在充满N2的操作袋中，将50 mL已过滤（0.45 μm聚醚砜滤膜）样品加入已抽真空的反应瓶中，然后加入1.0 mL 85%磷酸溶液。将反应中的真空瓶放入水浴锅中（恒温70 ℃）加热1 h。通过真空线将反应后的CO2收集并定量转移至玻璃管（直径为6 mm）中用于碳同位素的测定。该方法提取效率大于97%，并且背景值较小（约2 μgC）。PIC样品的测定通过专门的玻璃反应器，利用酸化的方法将PIC转化为CO2，在真空线中将CO2进行纯化并定量收集至玻璃管中［39］。

DOC样品的碳同位素（Δ14C和δ13C）的测定采用实验室改进的UV-氧化法［44］。首先对样品进行预处理，并使用高纯氦气吹扫—捕集法通过真空线收集DOC被氧化后产生的CO2，定量封存于6 mm直径的玻璃管中用于碳同位素的测定。分析误差通过UV-氧化相应浓度草酸标准得到。POC含量测定及碳同位素测定预处理均通过高温氧化法［46］进行，酸化干燥后的POC放置于石英管中，加入定量CuO和银丝后抽真空封管，然后850 ℃氧化1小时，真空线上定量收集氧化后产生的CO2，以计算POC含量，并将纯化的CO2定量封存于6 mm直径的玻璃管中进行下一步碳同位素的测定。

碳同位素测定：长江和黄河样品的稳定碳同位素（13C）和放射性碳同位素（14C）的测定在美国Woods Hole海洋研究所国家海洋科学加速器质谱中心（National Ocean Science Accelerator Mass Spectrometry Facility， NOSAMS）完成。黑龙江和珠江的样品碳同位素测定在青岛海洋科学与技术试点国家实验室同位素与地质年代测定中心完成。纯化的CO2 经石墨化后由加速器质谱（AMS）测定14C，分析误差在±5‰。样品13C使用Thermo 253 Plus或Delta V同位素质谱（IRMS）测定，误差为±0.2‰。

2.2.3 三端元模型计算

碳双同位素三端元模型可被用来计算河流及边缘海中碳的来源［16，37，39，47］，其计算公式为：

δ13Csample=f1δ13C1+f2δ13C2+f3δ13C3，
Δ14Csample=f1Δ14C1+f2Δ14C2+f2Δ14C2，
f1+ f2+ f3=1，

式中：f1、f2、f3代表3个不同端元对河流有机碳和无机碳的贡献。计算DIC来源时，3个端元（1、2、3）分别为岩石风化利用大气中CO2以及大气CO2的入侵（Atm），碳酸盐岩溶解（Carb）以及有机质的降解（OM）；计算DOC和POC来源时，3个端元分别为现代植物（Plant）、化石有机碳和岩石中14C衰变完后的古老有机碳（Fossil），陈化土壤中老龄有机碳（Soil）。各个端元的取值范围列在表1中。计算采用马尔科夫链蒙特卡罗（Markov Chain Monte Carlo，MCMC）模拟方法，通过MATLAB软件进行计算［57，58］。

表1   长江、黄河、珠江和黑龙江DIC、POC和DOC端元碳同位素取值范围

Table 1  Carbon isotopic values of potential sources for the DIC,POC and DOC for the Changjiang，Huanghe，Zhujiang and Heilongjiang rivers

端元δ13C范围/‰平均值/‰Δ14C范围/‰平均值/‰参考文献
大气CO2入侵-6.3~0-3.228~4235[48,49]
碳酸盐岩溶解-2.2~1.1-0.5-964~-872-918本研究
OM降解长江-27.5~-22.9-25.2-401~-97-249[50]
黄河-28.8~-23.1-26.0-613~-58-335[16]
珠江-31.2~-26.7-29.0-270~-124-197[50]
黑龙江-31.4~-26.2-28.8-204~-52-76[50]
现代植物长江-30.0~-23.5-27.028~4235[14,48,49]
黄河-30.0~-24.0-27.328~4235[51]
珠江-34.9~-26.4-30.028~4235[52]
黑龙江-30.1~-27.5-28.728~4235[53]
年老土壤有机质长江-23.8~-23.0-23.4-275~-187-231本研究
黄河-24.8~-21.4-23.4-510~-217-320[16,51]
珠江-27.5~-21.5-23.8-405-05[52]
黑龙江-27.2~-25.2-26.2-510~-187-300[53]
化石燃料-30.0~-19.4-24.5-1 000-1 000[16,19,54,55,56]

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3 结 果

3.1 浓度分布

4条河流DIC浓度在253~3 122 μmol/L范围内，DOC浓度为62~1 072 μmol/L，其中长江、黄河以及珠江输送DIC浓度远高于（6.5~38倍）DOC浓度，而黑龙江（除支流松花江以外）DOC浓度则高于DIC浓度。

如图2所示，长江流域DIC浓度呈现源头高、中下游低的特点。长江源头地区（C1~C4）DIC浓度高达（2 846±49） μmol/L，并且从源头到C6站，DIC浓度呈现降低趋势；长江上游从C6到C11，DIC浓度逐渐增加；而长江中游［C12~C14，（1 749±188） μmol/L］以及长江下游［C15~C16，（1 585±98） μmol/L］DIC浓度均低于长江源头及上游。黄河输送DIC浓度在4条河流中最高［（2 941±206） μmol/L］，并且各站位间浓度变化较小。珠江输送DIC浓度呈现从上游到下游递减趋势（1 544~2 273 μmol/L）。黑龙江流域DIC浓度在4条河流中最低［（448±204） μmol/L］，其最高值出现在支流松花江站位［（895±3） μmol/L］。

图2

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图2   长江、黄河、珠江和黑龙江各站位DIC和DOC的浓度分布

Fig.2   Plot of measured concentrations of DIC and DOC in the Changjiang, Huanghe, Zhujiang and Heilongjiang rivers


与DIC相比，长江、黄河和珠江输送的DOC浓度比DIC要低得多（图2）。长江DOC浓度在源头通天河地区较高［（158±16） μmol/L］，随着海拔降低急剧减小，在中国地势第一、二级阶梯交界处的C4站位出现全流域最低值，C4下游DOC浓度逐渐升高，并在C6以下的中下游河段趋于稳定，约为120 μmol/L。黄河输送DOC浓度［（129±28） μmol/L］平均略高于长江和珠江，除源头H1站位较高外，其余站位浓度差异较小。珠江输送DOC浓度从上游到下游逐渐增加（82~125 μmol/L）。黑龙江流域DOC浓度［（839±244） μmol/L］是4条河流中最高的，比其他河流高7~8倍，且干流浓度高于支流，黑龙江河流与长江、黄河和珠江最显著的差异在于其输送的DOC浓度高于DIC浓度（图2）。

3.2 碳同位素特征

从图3可以看出，长江、黄河、珠江和黑龙江输送有机碳和无机碳的碳同位素值具有明显差别。如图3a所示，长江δ13C-DIC值为-1.4‰~-10.2‰，其中最高值为C1站位，最低值为C12站位。从长江源头至下游，δ13C-DIC值呈降低趋势。δ13C-PIC值为-2.2‰~1.1‰，并且在源头地区偏正。黄河DIC和PIC的δ13C值没有明显变化，其中δ13C-DIC值为-7.0‰~-2.2‰，δ13C-PIC值为-3.8‰~-2.2‰。珠江因采样点较少，没有明显的流域变化，δ13C-DIC为-9.7‰~-9.1‰。黑龙江流域δ13C-DIC值相比于其他3条河流明显偏低（-11.3‰±2.0‰），其干流的上游（L1~L3）δ13C-DIC值低于下游（L4）及其支流（松花江和乌苏里江）。从图3b可以看出，4条河流中有机碳和无机碳的Δ14C值也有很大差异。对于无机碳，长江各站位DIC的Δ14C值在源头最低（-455‰），其对应的14C年龄为4 820年。DIC的Δ14C值随流域向下逐渐增加，至中游奉节（C8）站后变化较小，14C年龄为1 010~1 580年。相比DIC，长江各站位PIC的Δ14C值低得多（-915‰~-756‰），其14C年龄达11 250~19 800年。黄河各站位DIC的Δ14C值与长江中下游DIC基本相似且变化不大，同样，黄河中PIC具有最低的Δ14C值（-937‰±34‰）和最老的年龄（23 020±3 699年）。珠江DIC的Δ14C值与长江中下游和黄河输送DIC相似，唯一的PIC样品也具有较低的Δ14C值（-734‰）和较老的年龄（10 570年）。相比以上3条河流，黑龙江输送DIC具有较高的Δ14C值（-51‰±28‰）和现代年龄（图2b）。4条河流输送有机碳的δ13C值变化较小（图2a），DOC的δ13C值在长江、黄河和珠江中基本相同（-29.0‰~-24.7‰），在黑龙江中较偏负（-28.3‰±0.4‰）。POC的δ13C值在黄河各站位以及长江源头高于DOC的δ13C值，珠江中则低于DOC的δ13C值。黑龙江中除支流外，POC具有与DOC相同的δ13C值。长江、黄河和珠江中DOC的Δ14C值具有相似性（图2b），在黄河上游及珠江Z4站有波动，其碳年龄为415~2 460年，黑龙江各站位DOC-Δ14C较高（27‰±27‰），具有现代年龄。相比DOC，各河流中Δ14C-POC值整体低于Δ14C-DOC且变化较大（图2b）。黄河POC具有较老的14C年龄（4 965±1 624年），珠江和黑龙江POC相对年轻。

图3

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图3   长江、黄河、珠江和黑龙江输送DIC、PIC、DOC和POC的碳同位素值分布图

（a）δ13C 值；（b） Δ14C值

Fig.3   Plot of carbon isotopic values for DIC, PIC, DOC, and POC in the Changjiang, Huanghe, Zhujiang and Heilongjiang rivers

(a) δ13C distribution ； (b) Δ14C distribution


4 讨 论

4.1 浓度变化及通量

河流输送DIC很大程度上受到岩石风化作用的影响［23，24，59］。长江源头流域DIC浓度较高（图2），流域岩石类型主要为沉积岩［60］（占岩石总量的83%，其中碳酸盐岩沉积岩占39%），广泛分布的碳酸盐岩的风化作用是控制河流DIC浓度维持在较高水平的主要因素［26，61~63］。随着流域径流量的增加，以及低DIC浓度湖水的注入，从长江源头流域到中下游，DIC浓度逐渐降低，而三峡地区（C8~C11）因为河流沿岸分布有碳酸盐岩，也导致该流域DIC浓度较高。Zhang等［28］的研究也发现长江源头及上游是长江DIC的主要来源，贡献了中下游47%~61%的DIC通量。相比长江，黄河流域碳酸盐岩分布较少［26］（约7%），但其依然具有较高的DIC浓度，且明显高于其他3条河流。这主要有2个原因：一是黄河流经黄土高原，黄土主要组成为石英、长石、云母和碳酸盐［64］，河水中存在大量悬浮颗粒物，而碳酸盐在高浑浊度河水中更易被溶解，从而维持河水高DIC浓度；二是黄河流域98%区域位于干旱至半湿润地区，具有较高的蒸发速率（1 100 mm/a），全流域年降水量仅为年蒸发量的一半，蒸发导致河水中相应离子浓度浓缩，从而使黄河DIC浓度一直维持在较高水平［26，64］。珠江流域DIC浓度与长江中下游DIC浓度相当。Guo等［65］研究表明珠江流域DIC浓度有很强的季节变化，雨季浓度比较低（1 450 μmol/L），而旱季浓度相对较高（2 096 μmol/L）。我们的样品采于雨季早期，反映的是珠江流域正常流量下DIC的变化情况。尽管珠江流域碳酸盐岩分布广泛，但其降水较多，年径流量大，稀释效应导致珠江DIC浓度比黄河低。黑龙江流域裸露岩石、碳酸盐岩分布较少，风化作用较弱，DIC主要来源于有机质的降解，故DIC浓度相对较低。

相比于DIC，长江中下游（C11~C16）DOC浓度没有太大的变化，基本处于一个较稳定的范围内，这也与前人研究结果一致［13，14，28］，而上游河段DOC有类似于DIC的浓度变化趋势。源头DOC浓度较高，可能主要来自沿岸土壤，土壤中保存的老龄难降解有机碳通过雨水及冰雪融化等冲刷带入河流，同时高原地区河水水温常年较低，导致微生物活动较弱，难以降解该部分有机碳，使其可以保留在河水中形成较高的DOC浓度。随着海拔的降低，降雨量增加，同时支流增多，长江干流径流量增加［66］，稀释效应使得长江DOC浓度迅速降低；而到了中下游平原地区，流域内不同河段自然环境和人类活动情况比较接近，这使得长江中下游地区DOC浓度处于稳定水平。黄河源头H1站位DOC浓度最高，H2站位最低，从H2开始到下游逐渐升高。黄河源头较高的DOC浓度主要来自于高原草本植物有机质的溶解释放，因此具有较高的Δ14C值（图3），与长江源头类似，高原地区生物活性较低，减弱了对有机质的降解，导致源头流域DOC浓度相对较高。珠江流域DOC浓度在4条河流中最低。因珠江流域处于亚热带地区，尽管植被茂盛，向河水中释放的有机质较多，但是由于温度较高，微生物活动剧烈，大量植物有机质被迅速降解，导致河水中DOC浓度偏低。而珠江口（Z4），人类生产生活释放的废水中含有大量有机质，使得DOC浓度增加，其对应的14C年龄也有明显增加（图3）。黑龙江流域DOC浓度相对较高。相比于长江和珠江，黑龙江流域虽然生产力相对较低，但是由于所处纬度较高，年平均气温低，微生物活动比较弱，导致大量富含有机物的植物残体积累在土壤中，形成黑土，在春季冰雪融水和夏季降水的冲刷和淋溶作用下，大量有机碳被携带进入河流中，极大的增加了DOC的浓度。

如图4所示，我们将4条河流入海的年径流量、DIC、DOC浓度及通量与世界25条大型河流的平均值进行比较。可以看出，河流DIC、DOC通量主要与河流年径流量有关［26，67］。与世界大型河流相比，长江DIC通量（1 502×109 mol/a）位居世界第二，是大型河流平均值［（566±522）×109 mol/a］的3倍，仅次于亚马孙河［26］。大量的无机碳被长江输送到东海，对边缘海碳循环以及生物活动产生了重要影响。珠江DIC通量（435×109 mol/a）与世界大型河流平均值相差较小。黄河虽然DIC浓度比较高，但因年径流量小，其DIC通量（87×109 mol/a）明显低于世界大型河流平均值。黑龙江因DIC浓度较低，其DIC通量（48×109 mol/a）在4条河流中最小。

图4

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图4   长江、黄河、珠江和黑龙江年径流量、DIC和DOC浓度以及通量与世界25条大型河流[26,67]平均值对比图

（a）年径流量；（b）DIC、DOC平均浓度；（c）DIC、DOC通量；误差棒表示最大值、最小值

Fig.4   Comparison of discharge, DOC and DIC concentrations, DOC and DIC flux in the Changjiang，Huanghe，Zhujiang and Heilongjiang rivers with the average values[26,67] of the 25 largest rivers in the world

（a）The average discharge; (b) Concentrations of DIC and DOC； (c) The fluxes of DIC and DOC；The error bars represent the maximum and minimum values


4条河流DOC通量均明显低于世界大型河流平均值［67］［（295±638）×109 mol/a］。其中长江、黄河和珠江入海DOC浓度均在120 μmol/L左右，明显低于世界大型河流平均水平［（415±204） μmol/L］，虽然黑龙江DOC浓度较高，但因为年径流量较低，DOC通量仍低于世界大型河流平均值。

4.2 碳同位素特征及碳来源

河流输送的陆源无机碳（DIC、PIC）和有机碳（DOC、POC）的碳同位素差异很大程度上代表了其来源的不同。如图5所示，各河流中有机碳和无机碳的碳同位素特征相对独立，但不同河流相同碳库的同位素特征也有一定相似性。可以看出，DIC和PIC的碳同位素值具有较大差异，在长江、黄河和珠江中，PIC具有较高的δ13C值和最低的Δ14C值。长江DIC碳同位素值范围较大，这主要是因为长江源头地区DIC主要来源于碳酸盐岩风化，使得源头地区δ13C-DIC值偏正，而Δ14C-DIC偏负；而中下游地区DIC则来源复杂，更多受到硅酸盐岩风化以及有机质降解的影响，受碳酸盐岩风化影响变小。

图5

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图5   长江、黄河、珠江和黑龙江DIC、PIC、DOC和POC的δ13C与Δ14C关系分布图

Fig.5   Plots of δ13C vs. Δ14C for DIC, PIC, DOC, and POC in the Changjiang，Huanghe，Zhujiang and Heilongjiang rivers


河流DIC来源较为复杂：岩石（碳酸盐岩、硅酸盐岩）风化过程消耗利用大气和土壤中的CO2并将其转化为DIC，有机质降解释放CO2以及其他来源，如地下水输入和人类活动等都能影响河流DIC。1 mol碳酸盐岩和硅酸盐岩风化后均向河流贡献2 mol DIC，所不同的是：碳酸盐岩风化生成的DIC一半来自于碳酸盐岩自身溶解，另一半来源于大气或者土壤中消耗的CO2；而硅酸盐岩风化所生成的DIC的来源则均是消耗的大气或者土壤中的CO2。由DIC三端元模型计算结果（图6a）可以看出，长江源头地区DIC主要来源于碳酸盐岩风化，其中碳酸盐岩溶解贡献约50%的DIC，而另50%来自于大气或土壤CO2。长江中下游碳酸盐岩风化贡献减少（11%±2%），大气中CO2以及有机质降解产生的DIC比例上升（分别为62%±2%和28%±3%）。这与前面讨论的结果一致，长江源头地区DIC碳同位素主要与流域岩石组成有关，而中下游则受人类活动等的影响。黄河流域DIC全流域主要是来自硅酸盐岩风化消耗大气中CO2（71%±5%），碳酸盐岩溶解占16%±3%，而有机质降解为13%±5%。与长江相比，黄河有机质降解贡献比例明显偏少，这与其流域生物活动较弱有关。计算结果显示珠江DIC来源与长江中下游较为相似，63%±1%来自大气和土壤CO2，25%±1%来自有机质降解，剩下12%±1%来自碳酸盐岩的溶解。黑龙江与以上3条河流最大的不同是有机质降解对河流的贡献，碳酸盐岩风化仅占很小一部分（5%±3%），大部分DIC来自于大气CO2（62%±6%）和有机质降解（32%±8%）。

图6

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图6   同位素三端元模型计算得到的不同来源对长江、黄河、珠江和黑龙江河流碳的贡献

(a)DIC; (b)DOC; (c)POC; DIC 3个端元分别为：大气入侵（f1）、有机质降解（f2）、碳酸盐岩溶解（f3）；DOC及POC 3个端元分别为：现代植物（f1）、土壤预陈化有机质（f2）、化石燃料（f3)

Fig.6   Calculated contributions of the three potential sources to riverine carbon in the Changjiang， Huanghe，Zhujiang and Heilongjiang rivers studied

(a)DIC, (b)DOC and (c)POC; The endmembers for DIC are: Atmosphere invasion (f1), organic matter degradation (f2), and carbonate dissolution (f3). The endmembers for DOC and POC are: Plant (f1), pre-aged soil (f2) and fossil (f3)


由图7a可以看出，世界河流［20］δ13C-DIC值（n=238）主要分布在-5‰~-15‰，平均值为-11.6‰±5.7‰；Δ14C-DIC（n=245）主要分布在-200‰~200‰，平均值为-53‰±149‰。这说明世界河流DIC主要来自于现代有机质的降解以及硅酸盐岩风化，较少来源于碳酸盐岩的风化。相比于世界其他河流，长江、黄河和珠江DIC的δ13C值偏高，而Δ14C值偏低，年龄偏老，特别是长江源头地区，这表明这3条河流输送DIC明显受碳酸盐岩风化影响，而黑龙江中DIC碳同位素特征与世界河流平均值较为一致，表明其DIC与世界其他河流相似，很少受碳酸盐岩风化的影响。

图7

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图7   世界河流碳同位素特征图

（a）DIC（世界河流n=197，中国4条河流n=36）；（b）DOC（世界河流n=502，中国4条河流n=33）；（c）POC（世界河流n=484，中国4条河流n=28）；方框代表各组分来源，红色虚线代表世界河流的平均值（包含本研究的数据），灰色柱形图代表河流样品碳同位素值的分布情况，世界河流碳同位素数据引自参考文献[20]

Fig.7   Plots of the isotopic values of δ13C vs. Δ14C for the world rivers

(a) DIC (global n=197, four large rivers in China n=36); (b) DOC (global n=502, four large rivers in China n=33); (c) POC (global n=484, four large rivers in China n=28). The boxes represent the potential sources of the carbon pools, the red dashed lines represent the average data of the global rivers (include the data in this study), and the bar graphs represent the carbon isotopic distribution of all data the global river data is from reference [20]


与DIC和PIC相比，河流中DOC和POC的δ13C值较为接近，但Δ14C值明显不同。这表明在河流中DOC和POC在来源和循环时间尺度上存在差异。DOC相对于POC，其14C年龄更年轻，循环时间尺度更短。并且黄河相对于其他河流，其DOC和POC的Δ14C值范围都较大，这说明黄河有机碳的来源更复杂，并且受年老有机碳的影响更大。黑龙江流域的碳源都相对较年轻，这表明黑龙江流域主要受年轻有机质的影响，风化（特别是碳酸盐岩风化）和化石燃料对黑龙江流域陆源碳影响较小。

河流有机碳主要有3个来源：现代植物产生的年轻有机质，土壤预陈化有机质以及化石燃料和岩石风化等释放出的已经衰变完的有机质（14C dead）。由三端元计算结果（图6b，c）可以看出，4条河流中现代植物都是DOC的最主要来源，特别是黑龙江干流，其贡献可高达99%±1%；其他3条河流中现代植物对DOC的贡献也几乎都高于50%。相比于黑龙江，长江、黄河和珠江均流经华东和华南人口聚集区，农业活动和工业生产明显提高了对河流DOC的贡献。相比于DOC，不同来源有机质对POC的贡献情况则更为复杂。珠江和黑龙江中，现代植物释放的年轻有机质是POC的最主要来源，分别占66%±6%和64%±13%；黄河流经黄土高原，严重的水土流失使得黄土中的老龄有机质进入到河水中，成为POC的主要来源（59%±12%）；同样，长江源头地区为高原山地，植被覆盖率低，部分裸露的表层土壤在物理和化学风化作用下随降水进入河水中，为河流POC贡献了大量年老有机碳。对比DOC和POC的来源，可以发现现代植物释放的年轻有机碳倾向于进入DOC，使得DOC容易降解，具有较短的循环时间尺度（图3b）；而化石燃料和老龄土壤中的年老有机碳则相对更倾向于进入POC，同时颗粒物较大的粒径也一定程度延缓了其中有机物的降解，增大了其循环时间尺度（图3b）。

世界河流［20］中δ13C-DOC值主要分布在-25‰~-30‰，平均值为-26.9‰±2.2‰（n=563）；Δ14C-DOC值集中分布在-200‰~+200‰，平均值为16‰±112‰（n=728）（图7b）。与δ13C-DOC值一致，世界河流δ13C-POC值主要分布在-25‰~-30‰，平均值为-26.5‰±2.6‰（n=578）；而Δ14C-POC值却有更大的变化范围，在化石和现代植物间均有分布，且集中分布在-400‰~+200‰，平均值为-209‰±249‰（n=559）（图7c）。表明全球范围内，河流POC比DOC有更老的14C年龄或更长的循环时间尺度。相对于世界其他河流，长江、黄河和珠江DOC年龄偏老，这可能与这3条河流流域内人口密集，生产生活使用大量化石燃料有关；各流域内大量分布的沉积岩（或沉积黄土），通过风化（或水土流失）过程也释放了一定量的老龄有机质。黄土中的老龄有机质也对黄河POC产生了非常大的影响，相比于世界其他河流，黄河POC的δ13C值较高，Δ14C值偏低，年龄偏老，这与其悬浮颗粒物较多，河水冲刷带来的颗粒物年老有机质较多有关。而长江、珠江和黑龙江POC碳同位素均在世界平均值附近，这表明其来源主要是现代C3植物，受化石燃料等影响相对较小。

5 结 语

我们对中国的4条主要河流长江、黄河、珠江和黑龙江输送不同陆源碳（DIC、PIC、DOC和POC）的浓度及碳同位素特征做了系统研究和对比，主要结论为：

（1）各河流输送DIC和DOC的浓度差别较大。长江、黄河和珠江中DIC浓度远高于DOC浓度，而黑龙江中DOC浓度则远高于DIC浓度。4条河流中，黄河中DIC浓度最高，黑龙江中最低；而DOC浓度则是黑龙江最高。这与各河流流域的地质结构、植被覆盖以及沿岸自然环境和人类活动密切相关。

（2）河流输送DIC和DOC通量主要与河流年径流量有关，长江输送DIC通量（1 502×109 mol/a）位居世界第二，远高于世界河流的平均值。而4条河流输送DOC通量从3.7×109到105×109 mol/a，均低于世界平均值。

（3）4条河流输送陆源无机碳和有机碳的来源不同，导致其同位素特征具有明显差别。PIC-Δ14C值与DIC-Δ14C差别明显；DOC与POC的δ13C值范围较为接近，但POC的Δ14C值小于DOC，具有比DOC更老的14C年龄。双同位素三端元模型计算结果表明，长江源头DIC主要受碳酸盐岩风化影响，其DIC碳同位素特征靠近PIC端元；而中下游受碳酸盐岩影响较小，主要受硅酸盐岩风化影响。黑龙江碳同位素年龄相比其他河流更年轻，表明黑龙江流域受碳酸盐岩风化影响较小，有机质降解是影响河流输送碳的主要因素。

（4）相比于世界其他河流，长江、黄河和珠江输送陆源碳的Δ14C值均比世界河流平均值偏负，表明这3条河流受碳酸盐风化以及人类活动影响较大，导致河流输送碳的14C年龄偏老。这些老碳对边缘海的碳循环及生物地球化学过程会产生重要影响。

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