地球科学进展, 2020, 35(5): 452-464 DOI: 10.11867/j.issn.1001-8166.2020.044

综述与评述

超深金刚石包裹体:对深部地幔物理化学环境的指示

郑昕雨,1, 丘志力,1,2,3, 邓小芹1, 马瑛1, 陆太进2

1.中山大学地球科学与工程学院 广东省地球动力作用与地质灾害重点实验室 广东省地质过程与矿产 资源探查重点实验室,广东 广州 510275

2.自然资源部珠宝玉石首饰管理中心北京珠宝研究所 自然资源部珠宝玉石首饰检测评价创新技术中心,北京  100013

3.广西隐伏金属矿产勘查 重点实验室 桂林理工大学地球科学学院,广西  桂林  541006

The Inclusions in Superdeep Diamonds: Indication and Response to Deep Mantle Physical and Chemical Environment

Zheng Xinyu,1, Qiu Zhili,1,2,3, Deng Xiaoqin1, Ma Ying1, Lu Taijin2

1.Guangdong Key Laboratory of Geodynamic and Geological Hazards, Guangdong Key Laboratory of Geological Process and Mineral Resources Exploration, School of Earth Science and Engineering,Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China

2.NGTC Gems&Jewelry Institute of Beijing, Technology Innovation Center of Gems & Jewelry Inspection and Appraisal, MNR, Beijing 100013, China

3.Guangxi Key Laboratory of Hidden Metallic Ore Deposits Exploration,College of Earth Sciences, Guilin University of Technology,Guilin Guangxi 541006, China

通讯作者: 丘志力(1963-),男,广东蕉岭人,教授,主要从事岩石学、宝石学的教学与研究. E-mail:qiuzhili@mail.sysu.edu.cn

收稿日期: 2020-02-05   修回日期: 2020-04-05   网络出版日期: 2020-05-28

基金资助: 国家自然科学基金项目“扬子克拉通深部作用过程:沅水流域砂矿大金刚石及其包裹体记录”.  41473030
国家自然科学基金青年科学基金项目“黔东南与金刚石有关的石榴石精细地球化学研究”.  41703028

Corresponding authors: Qiu Zhili (1963-), male, Jiaolin County, Guangdong Province, Professor. Research areas include petrology and gemology. E-mail:qiuzhili@mail.sysu.edu.cn

Received: 2020-02-05   Revised: 2020-04-05   Online: 2020-05-28

作者简介 About authors

郑昕雨(1995-),女,浙江丽水人,硕士研究生,主要从事宝玉石形成与重大地质事件响应研究.E-mail:zhengxy68@mail2.sysu.edu.cn

ZhengXinyu(1995-),female,LishuiCity,ZhejiangProvince,Masterstudent.Researchareasincludegemologyandmineralogy.E-mail:zhengxy68@mail2.sysu.edu.cn

摘要

超深金刚石及其包裹体是探究深部地幔组成及物理化学环境的重要样本。梳理了超深金刚石中新发现的典型矿物包裹体及其组合,并结合前人高精度原位分析、高温高压合成金刚石实验的研究成果,综述分析了超深金刚石矿物包裹体及其组合指示的深度范围、微量元素与温压条件之间的关系,超深地幔水的赋存矿物相、金属相以及强还原环境新认识,残留的俯冲洋壳可能是深部地幔水的重要储库,超深金刚石及其包裹体对深俯冲及深部碳循环的指示等研究进展。指出我国学者虽然在华北、扬子克拉通金刚石中也发现了指示超深来源的矿物包裹体,在超高压金刚石形成及蛇绿岩型金刚石成因研究方面获得了某些重要进展,但对超深金刚石包裹体的研究仍然有待深入。

关键词: 超深金刚石 ; 包裹体 ; 深部地幔 ; 物理化学环境 ; 指示

Abstract

Superdeep diamonds and their inclusions are important samples to probe the physical and chemical environment and constitution of Earth’s deep mantle. By combining the studies of high-precision in-situ analysis and HPHT synthetic diamond experiments, and by reviewing the new discovery of classical mineral inclusions and their combinations, the ranges of different inclusion combinations, as well as the relationship between trace elements and temperature-pressure conditions were reoriented. The so-called nominally anhydrous minerals combinations, metal phases and redox environments in superdeep mantle were also affirmed. Meanwhile,the recent findings of inclusions and isotopes in superdeep diamonds support the fact that the remaining subduction ocean crust may be a significant reservoir of the deep mantle’s water and the deep mantle carbon cycle is closely related to oceanic subduction. Furthermore, although Chinese scholars have discovered some kinds of superdeep inclusions in diamonds from North China Craton and Yangtze Craton, and made considerable progress in the study of the formation of UHP diamonds and the genesis of ophiolite diamonds, there are still many scientific questions about superdeep diamonds that require further research.

Keywords: Superdeep diamond ; Inclusions ; Deep mantle ; Physicochemical environment ; Indication and response

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本文引用格式

郑昕雨, 丘志力, 邓小芹, 马瑛, 陆太进. 超深金刚石包裹体:对深部地幔物理化学环境的指示. 地球科学进展[J], 2020, 35(5): 452-464 DOI:10.11867/j.issn.1001-8166.2020.044

Zheng Xinyu, Qiu Zhili, Deng Xiaoqin, Ma Ying, Lu Taijin. The Inclusions in Superdeep Diamonds: Indication and Response to Deep Mantle Physical and Chemical Environment. Advances in Earth Science[J], 2020, 35(5): 452-464 DOI:10.11867/j.issn.1001-8166.2020.044

1 引 言

超深金刚石(Superdeep Diamond)是一种形成于地幔深部(300 km以下)的超高压矿物,深度范围一般在300~800 km[1,2,3,4,5,6]。实际上,超深金刚石的深度下限是不确定的,根据包裹体组合判断,有来源于核幔边界(2 700~2 900 km)的超深金刚石[7,8]。自20世纪80年代中期起,在巴西、加拿大、非洲南部、非洲西部、几内亚、南澳大利亚、中国辽宁、俄罗斯等地陆续发现了超深金刚石[9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20],根据统计结果,超深金刚石非常稀少(图1),仅占金刚石总量的1%[26,27,28,29]。金刚石高硬度及高稳定性的特点使封闭在其中的包裹体不易随寄主金刚石所处环境的温度和压力的改变而变化[30,31]。包裹体的组成较寄主矿物复杂,携带了更多的地球深部信息,超深金刚石及其包裹体是探究深部地幔物质组成与物理化学环境最直接的样品,其研究也是地球科学领域研究的热点和难点之一。近10年来,随着高精度原位分析等测试技术、弹性地质压力等测试方法的进步[32,33,34],国内外学者在超深金刚石包裹体的研究上取得了一系列进展,本文分析评述了世界主要产地的超深金刚石包裹体特征、组合类型及相关研究进展,显示超深金刚石包裹体对揭示深部地幔物质组成与物理化学环境及壳幔物质循环的研究具有特殊的重要性。基于评述近10年来国际学术界在超深金刚石包裹体领域取得的进展,结合我国华北克拉通、扬子克拉通大金刚石、蛇绿岩型微金刚石以及高温高压(High Pressure and High Temperature,HPHT)合成金刚石的研究,针对超深金刚石研究存在的问题,进一步探索今后的工作方向。

图1

图1   全球超深金刚石分布示意图(据参考文献[17,18,20,21,22,23,24,25]修改)

Fig.1   Distribution of superdeep diamonds over the worldmodified after references [17,18,20~25])


2 对超深金刚石具指示意义的典型包裹体及组合的研究

超深金刚石中典型包裹体与地幔不同深度的矿物组成密切相关,随着地幔温度压力的变化,矿物相发生转变。其中,上地幔(<250 km)的主要矿物相为橄榄石、斜方辉石、单斜辉石及石榴石。在上地幔与地幔转换带的交界处(>410 km,P>14 GPa),橄榄石向高压同质异构体瓦兹利石(Wadsleyite)转变,随着温度压力增大,孤立岛状结构的瓦兹利石转变为尖晶石型结构的β相瓦兹利石,当深度大于520 km(P>17.5 GPa)时,β相瓦兹利石会转变为γ相林伍德石(Ringwoodite)[2,10,26,27,35,36,37]。在地幔转换带中,辉石发生溶解进入石榴石中,形成超硅石榴石(Majorite)。在下地幔(>660 km,P>24 GPa)的温压条件下存在的矿物相主要有:镁硅钙钛矿(MgSi-Perovskite也称为布里奇曼石-Bridgmanite)、钙硅钙钛矿(CaSiO3-Perovskite)、铁方镁石(Ferropericlase)及斯石英(Stishovite)等,在局部高压低温区有可能产出具有钛铁矿型结构的阿基墨石[1,2,20,35,36,37]

超深金刚石中的矿物包裹体可以划分为以下3类组合:超基性岩型,主要包含铁方镁石、镁硅钙钛矿、钙硅钙钛矿、硅钙钡石(CaSiO3-walstromite)、超硅石榴石、四方铁铝榴石—镁铝榴石矿物相(Tetragonal Almandine-Pyrope Phase,TAPP,也被称为Jeffbenite)、斯石英、锰钛铁矿、榍石、尖晶石、自然镍、自然铁、磁铁矿及碳化硅等;似榴辉岩型,主要包含AlSiO3(OH)(EGG相)[38]、斯石英以及其他矿物相;碳酸岩型,主要包含方解石和白云石[16]、菱钠钙石(Nyerereite)、苏打石以及卤化物等矿物[20,39]。近10年国内外发现的超深金刚石中包裹体组合大多都属于这3种类型,如来源深度为330~420 km的博兹瓦纳Karowe矿的金刚石中的低铬超硅石榴石包裹体[40];来源深度超过400 km的中国辽宁金刚石中红色、绿色金刚石+刚玉+石墨+碳质熔体+超硅石榴石+二氧化硅+钙钛矿+碳化钛的包裹体组合[18];来源深度为660~750 km的Ⅱb型蓝色大金刚石中NaAl-单斜辉石+低钙高钠TAPP+斜方辉石+柯石英+铁方镁石+硅钙钡石包裹体组合[41]等。此外,近10年来也在超深金刚石中发现许多新的包裹体组合,总结归纳如表1所列。

表1   超深金刚石中新近发现包裹体组合一览表

Table 1  Inclusion assemblage is newly found in superdeep diamonds

金刚石产地/类型包裹体组合指示地幔深度
西藏罗布莎、俄罗斯Polar Urals、内蒙古贺根山/蛇绿岩型超深金刚石(Ⅰb型金刚石)主要含有Ni-Mn-Co合金,部分存在水+碳酸盐+硅酸盐+烃类及流体包裹体+铬铁矿+磁铁矿碳化硅+褐铁矿+云母+镁铬铁矿微包裹体组合350~660 km[42,43,44]
博兹瓦纳奥拉柏矿区、中国山东、非洲西南部的Namaqualand/ⅠaAB型金刚石冰-Ⅶ+硅酸盐+镁质方解石+氧化物+卤化物+钛铁矿

400~550 km

/610~800 km[45]

南非,与库里南类似的贫包裹体,相对较纯净,不规则形态大金刚石(3~35克拉)/Ⅱ型金刚石53颗中的15颗含有CH4+H2或CH4包裹体,如金属包裹体(铁镍合金)+CH4+H2;硅钙钡石+ CH4;贫铬超硅石榴石+ CH4360~750 km[46]
蓝色金刚石(3分至24克拉)/Ⅱb型金刚石46颗中有13颗含有CH4+H2或CH4包裹体,如硅钙钡石+斜硅钙石+ CH4+H2;硅钙钡石+斜方辉石+TAPP+尖晶石+钛铁矿+霞石+橄榄石+ CH4+FeS+铁碳酸盐+FeO;硅钙钡石+铁方镁石+ CH4>410 km[41]
俄罗斯西伯利亚东北部地区/ⅠaB型/Ⅱa型金刚石铁的碳化物>410 km[47]
南非Gauteng地区Cullinan 矿/Ⅱ型金刚石钙钛矿结构CaSiO3>660 km[6]
巴西Juina地区/Ⅱ型金刚石纳米级/微米级高浓度的全聚集固态氮δ-N2410~630 km[48]
巴西Juina地区/Ⅰ型金刚石铁方镁石+镁铁矿+碳酸盐+毛河光矿/谢氏超晶石>410 km[49]
巴西Juina地区/ⅠaB型金刚石铁的碳化物(陨碳铁Fe3C、碳铁陨矿Fe2C、碳镍铁矿Fe23C6)+自然铁+磁铁矿+石墨

核幔边界/D layer

2 700~2 900 km[8]

巴西Juina地区/Ⅰ型金刚石方铁矿+方镁石

核幔边界/D layer

2 700~2 900 km[7]

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3 超深金刚石包裹体对金刚石稳定深度的约束

超深金刚石包裹体研究的重要突破之一是通过弹性地质压力测量法对铁方镁石、四面体的铁铝—镁铝榴石混合物相、硅钙钡石等矿物指示的金刚石稳定深度范围进行重新计算并获得新的成果和思考[23,24,50,51]

碳酸盐熔体与橄榄岩反应形成铁方镁石和金刚石的实验表明,含铁量变化的铁方镁石包裹体可以在上地幔底部到地幔转换带深处形成[52],也有学者认为[13,53,54],铁方镁石可来源于下地幔(>660 km),Hayman等[55]认为铁方镁石富铁的特性可能与1 700~2 900 km下地幔深处硅酸盐的平衡有关。但Anzolini 等[29]利用同步X射线层析显微技术、有限元分析、三维模型重建等弹性地质压力测定方法[32,33,34],计算了产自Sao Luiz的金刚石中单独存在的铁方镁石包裹体,确认其最小封闭压力仅为(15.7±2.5) GPa,指示最小埋藏深度为(450±70) km。其余2个铁方镁石包裹体的研究也显示:在1 000~1 500 ℃的温度范围内,一个包裹体的压力为9.9~12.3 GPa (325~410 km),另一个包裹体的压力为10.7~13.2 GPa (350~ 440 km)。这些结果均强调了孤立的铁方镁石包裹体并不是一个可靠的下地幔起源标记[24],只有当铁方镁石与镁硅钙钛矿等矿物组合时,才能有效地指示下地幔的环境[39,56]

四面体的铁铝—镁铝榴石混合物相(Tetragonal Almandine-Pyrope Phase,TAPP)是超深金刚石指示矿物之一。其中,富钛的TAPP在不超过13 GPa的条件下稳定[57,58],而不含钛的TAPP指示下地幔来源[13,58]。Anzolini[51]利用不含钛的合成TAPP进行了新的实验,以确定TiO2在其稳定性场中所起的作用,结果表明不含钛的TAPP可稳定存在于1 300 ℃,23 GPa (约660 km)的条件下,说明不含钛的TAPP可能才是金刚石超深起源的可靠标记之一。2019年,Smyth等[59]进行了Fe-Mg TAPP合成实验,证明了与超深金刚石中晶形相同的Fe-Mg TAPP在1 200 ℃、15 GPa(约410 km)的温度—压力条件下稳定存在。研究发现,TAPP的稳定温压条件受其微量元素的含量影响和约束,具有不同微量元素的TAPP矿物包裹体,指示了不同的深度范围。

硅钙钡石是超深金刚石中最常见的包裹体之一,但它的起源目前并未真正确定[60]。有观点认为它与斜硅钙石(β-Ca2SiO4-larnite)、榍石(CaSi2O5-titanite)及不太常见的硅灰石(CaSiO3-wollastonite)均是钙硅钙钛矿的退变质产物[39]。Anzolini等[23]报道了在巴西Juina地区的超深金刚石中硅钙钡石+斜硅钙石+榍石的包裹体组合及硅钙钡石的单相包裹体。硅钙钡石+斜硅钙石+榍石的包裹体组合指示该超深金刚石形成于300 km附近。该团队经过热力学计算认为在金刚石中无法发生钙硅钙钛矿向硅钙钡石退变质的过程,因为该过程要求金刚石产生30%的体积变化,但Nestola[60]认为,该计算未考虑深部地幔环境下金刚石强大的塑性变形能力。在Ragozin等[20]对12颗来自巴西Saõ‐Luiz地区和1颗俄罗斯西伯利亚雅库特地区的超深金刚石分析中发现,这些不含氮或含氮量极低的超深金刚石在地幔转换带或下地幔条件下均拥有超出常规的塑形变形能力,电子背散射衍射显示这些金刚石内部结构位错可达到5°(一般不超过2°)。此外,Anzolini[51]通过原位单晶X射线衍射、高压显微拉曼光谱等测试方法对硅钙钡石单相包裹体测试后,经过单包裹体弹性压力测试法计算得到的最小封闭压力(9 GPa),但该结果因裂隙对残余压力准确度有影响而受到争议[60],需要进一步完善测试和计算方法,考虑多因素对结果的影响。

4 金刚石包裹体揭示深部地幔含水性及赋存状态

地幔中的水主要储存在所谓的无水矿物(Nominally Anhydrous Minerals,NAMs)中,许多研究表明,这些矿物实际上含有少量的结构水,在特定区域稳定存在[61,62]。超深金刚石中水合林伍德石、Egg相、冰-Ⅶ等包裹体的发现和研究为限定深部地幔含水程度及其形式提供了新的依据。Wirth等[38]报道了在超深金刚石中含有7.5%水的矿物包裹体Egg相(图2a)。Pearson等[4]在巴西Juina地区约520 km深度的超深金刚石中发现了水合林伍德石包裹体(图2b),通过红外光谱检测到水峰,含水量为1.4%。Keppler[63]指出,Pearson等所揭示的地幔转换带高含水量可能只是局部水富集而形成的现象,但Schmand等[64]指出,水合林伍德石在660 km向镁硅钙钛矿及铁方镁石转变的过程中会产生晶间熔体,这符合大部分地幔转换带发生的水合作用。水合林伍德石很可能是地幔转换带水的重要赋存矿物,这意味着地幔转换带相较于上地幔具有明显的富水特征[4,33]。Palot等[54]在产自巴西Juina下地幔来源的低氮超深金刚石含有的富镁低Fe3+不规则形态铁方镁石包裹体中,通过红外光谱检测到了铁方镁石上纳米级水镁石的沉淀(图2c),显示金刚石中含水流体的滞留形成于下地幔约660 km的边界处,其后在上升过程进一步冷却,水慢慢扩散到包裹体近表面导致水镁石沉淀。Tschauner等[45]在超深金刚石中发现了天然形成的冰-Ⅶ包裹体,经过温度压力的推算,该样品指示的深度可到达地幔转换带与下地幔的边界,是迄今为止在地幔最深处发现含水的直接证据。2019年,Nestola等[24]根据水合林伍德石、瓦兹利石(含水1.5%~1.6%)及超硅石榴石(含水约0.035%)等矿物对地幔转换带的含水量进行估算,认为地幔转换带的含水量约为3.46×1024 g,是地表海洋水量总和的2.5倍。Lin等[65]在美国PNAS上最新发表的实验数据显示,采用非晶SiO2和针铁矿(α-FeOOH)混合物,在超高温高压(27~58 GPa 和960~1 500 ℃)条件下外推地幔转换带至下地幔斯石英的含水量可达4%~10%,进一步确认了由超深大金刚石(Cullinan-like, Large, Inclusion-Poor, Pure, Irregular, and Resorbed,CLIPPIR)矿物包裹体研究获得的认知,也证实了残留的俯冲洋壳可能是超深地幔水的重要储库[41,65]

图2

图2   Egg相、水合林伍德石、铁方镁石拉曼/红外谱图(据参考文献[4,38,54]修改)

Fig.2   Raman / FTIR spectra of phase Egg/ ringwoodite/ ferropericlase inclusion modified after references [4,38,54])


5 金刚石包裹体指示超深地幔富金属相且具有强还原性特征

高温高压实验研究表明地幔橄榄岩在大于20 GPa的高压条件下,其中的Fe2+会发生歧化反应产生一定的Fe0从而产生还原环境,相应的产生铁的碳化物或其他金属碳化物 [36,66]。自20世纪60年代起,研究人员先后在南非Venetia金伯利岩管和Jagersfontein地区,俄罗斯西伯利亚地区的金刚石中发现了Fe3C和Fe7C3包裹体[47,67,68,69]。此外,巴西Juina地区指示深度为2 700~2 900 km的超深金刚石中首次发现了碳铁陨矿Fe2C、碳镍铁矿Fe23C6包裹体,这是它们第一次被证实在自然界中存在[7,8]。Smith等[46]在研究的Ⅱa型CLIPPIR金刚石中发现了主要成分为Fe-Ni-C-S的包裹体(图3a)。该包裹体具有金属光泽,不平滑呈阶梯状,形态不规则,链状成组出现,有强磁性,指示深度为410~660 km。在该包裹体的周围通过拉曼光谱检测到挥发份CH4+H2,证明了深部地幔的高还原环境。其他的铁镍合金包裹体附近也发现了CH4,部分发现H2图3a)。2018年,该团队[41]又在13粒Ⅱb型蓝色金刚石中测到了甲烷和氢(CH4+H2)。超深金刚石中铁镍合金、自然镍、自然铁、铁的碳化物等金属相包裹体及金属包裹体周围CH4+H2挥发份的发现证明了深部地幔富含金属相,且具有强还原性特征。

图3

图3   超深金刚石及HPHT合成金刚石中CH4+H2拉曼光谱(据参考文献[5,46,70]修改)

(a)CLIPPIR 金刚石中CH4+H2拉曼光谱;(b)HPHT合成金刚石中CH4+H2拉曼光谱

Fig.3   Raman spectra of CH4+H2 in superdeep diamond and HPHT synthetic diamond (modified after references [5, 46, 70])

(a) Raman spectra of CH4+H2 in CLIPPIR;(b) Raman spectra of CH4+H2 in HPHT synthetic diamond


在HPHT合成金刚石实验中,在4~7 GPa, 1 300~1 700 ℃的条件下,通过“BARS”与六面顶压机装置,在Fe-Co-S-C、Fe-Ni-S-C、Fe-Co、Fe-Ni-Co-C等环境中合成的Ⅱa型金刚石可含有Fe3C、Fe7C3、(FeNi)23C6及CH4+H2等类型的包裹体[70,71,72,73]。在没有加入氢的HPHT合成金刚石中金属包裹体附近夹杂有CH4+H2图3b),这为研究金刚石生长过程金属包裹体附近氢的行为方式提供了重要依据[70]。研究表明CH4+H2是从氢饱和的矿物包裹体中逸出积聚于包裹体周围,当氢(H2)被金刚石捕获时,会与金刚石中的碳在高还原环境中反应形成甲烷(CH4[5]。而Fe-C系统较为复杂,根据实验模拟和计算,有学者认为Fe3C可稳定于5~6 GPa的压力下,随着压力升高会转变为Fe7C3,但是在50~120 GPa两者可稳定共存,在120~130 GPa Fe3C转变为Fe7C3,当碳的质量百分含量为9%~12%时,可与金刚石共生[8,47]。在HPHT合成金刚石实验中人为提供了足够的碳,铁元素等条件以及对自然界金刚石的研究均表明Fe-C系统在不同温压条件下的共晶范围可能受到氧逸度,碳、铁、镍、硫、氮等元素含量等条件的影响,Fe-C系统与深部地幔环境关系还需进一步研究。

6 超深金刚石及其包裹体生长机制对深俯冲及深部碳循环的指示

超深金刚石作为来源于深部地幔的单质碳,它及其包裹体的生长机制对追踪深部地幔碳流动的路径和历史具有重要意义[20,74]。在超深金刚石生长机制研究中的一个关键问题是确定碳是来自原始地幔还是洋壳俯冲。超深金刚石中部分包裹体及其稀土配分模式、同位素的研究及寄主金刚石碳同位素均是示踪超深金刚石碳来源的有效手段。

目前,关于超深金刚石成因的主要观点为:洋壳俯冲引入的碳酸盐流体/熔体被深部地幔的铁单质等还原剂还原形成金刚石[20]。这种观点认为含碳流体/熔体在深部碳储库中起到了重要作用,即相似于HPHT合成金刚石中的溶剂—催化理论[73]。结合高温高压实验、地震学、地球化学研究以及超深金刚石包裹体观察,玄武岩洋壳中的碳酸盐至少可俯冲至地幔转换带深度[75,76,77]。但关于碳酸盐的稳定范围及分解条件了解依然薄弱,Cerantola等[78]通过金刚石压腔装置推演了铁碳酸盐FeCO3在超深地幔中的稳定性:在50 GPa、1 500 ℃时铁碳酸盐会分解为Fe3O4、金刚石及CO2,但在74 GPa及更高温度下会生成具有CO4稳定结构的Fe4C3O12和金刚石。此外,在较高的压力下俯冲板块的碳酸钙可与硅酸盐反应转换为更加稳定的菱镁矿(MgCO3),而菱镁矿会随板块俯冲至更大的深度,甚至可能到达下地幔或地核[20,79]。高静等[80,81]在25 GPa、1 500 ℃的金刚石压腔装置中,通过激光加温技术模拟了下地幔菱镁矿MgCO3和铁单质Fe0的反应,证明了在下地幔温压条件下碳酸盐与含铁金属在还原环境中形成超深金刚石的可能性。此外,我国学者陈鸣等[82]提出了超深金刚石新的成因学说:在固态/亚固态状态下,深部地幔铁方镁石与碳酸盐/二氧化碳反应生成金刚石。陈鸣等[83,84]的研究表明,在25~45 GPa的撞击压力和800~900 °C的温度条件下,铁白云石Ca(Fe2+,Mg)(CO3)2发生自还原形成天然金刚石,其中二价铁被氧化为三价铁并形成一种新的MgFe3+2O4高压相(毛河光矿-maohokite),自还原反应如下:

6Ca(Fe2/3Mg1/32+(CO32→6CaCO3+2MgFe23+O4(高压相)+C(金刚石)+5CO2

6Ca(Fe2/3Mg1/32+(CO3)→2MgFe23+O4(高压相)+C(金刚石)+5CO2

原始地幔中含有丰富的来源于星云物质或球粒陨石类物质的二价铁成分,陈鸣等[82]认为铁方镁石与碳酸盐或CO2在下地幔温压条件下可在固态/亚固体物质形态下形成金刚石。2019年,Agrosìet等[49]在产自巴西Juina地区的Ⅰ型超深金刚石中发现了具有600 cm-1拉曼峰的疑似毛河光矿(MgFe2O4)/谢氏超晶石(FeCr2O4)的烧瓶状包裹体(图4),提供了在地幔转换带深度富铁碳酸盐环境中铁方镁石分阶段反应的认识。

图4

图4   巴西Juina地区超深金刚石中疑似毛河光矿/谢氏超晶石包裹体拉曼光谱(据参考文献[49]修改)

毛河光矿拉曼峰为602 cm-1,谢氏超晶石拉曼峰为605 cm-1

Fig.4   Raman spectra of suspected maohokite/ xieite inclusion in superdeep diamond in Juina, Brazil(modified after reference[49])

Raman shift of maohokite is 602 cm-1,Raman shift of xieite is 605 cm-1


此外,超深金刚石中大部分包裹体的研究为洋壳俯冲理论提供了直接证据。如指示地幔转换带深度的超硅石榴石包裹体,产自巴西Juina地区超深金刚石中超硅石榴石的稀土配分模式出现Eu负异常,俄罗斯西伯利亚地区产出的超深微金刚石中超硅石榴石的Eu正异常,南非Jagersfontein地区金刚石中超硅石榴石的+8.6‰~+10‰的氧同位素远高于地幔的+5.5‰,指示洋壳俯冲来源[85,86]。在下地幔来源的超深金刚石中发现了碳酸盐包裹体证明了冷的板块俯冲有助于将碳酸盐携带至下地幔甚至更深处[39,87,88]。Nestola等[6]在南非Cullinan矿指示下地幔深度的超深金刚石中首次发现钙钛矿结构的CaSiO3为俯冲洋壳进入下地幔提供了有力证据。该钙钛矿结构的CaSiO3与26 GPa条件下以接近洋中脊玄武岩(Mid Ocean Ridge Basalt, MORB)为初始物质的实验结晶形成的CaSiO3一致。且寄主金刚石的中心区域碳同位素δ13C值为-2.3‰±0.5‰,明显不同于正常地幔值(-5.5‰),类似的重碳同位素组成在巴西Juina地区和几内亚kankan地区的超深金刚石核部均有发现,被认为形成于与俯冲碳酸盐有关的流体。Navon等[48]在金刚石中发现同生的纳米级/微米级高浓度的全聚集固态氮δ-N2包裹体,根据电子能量损失谱的测试和计算,全聚集固态氮δ-N2包裹体内部压力大于10 GPa,根据状态方程计算该金刚石的形成环境为约22 GPa (630 km),1 640 ℃,他们认为氮可能是板块俯冲进入地幔转换带过程中金刚石结晶时捕获的。包含TAPP,钙钛矿,Fe-Ni-C-S等指示下地幔来源包裹体的Ⅱb型超深金刚石的生长机制研究也为下地幔超深金刚石与洋壳俯冲关系提供了证据。地幔中的硼含量极少,约为地表的百分之一。Smith团队[41]的研究认为,海底热循环导致海底橄榄岩蛇纹石化,产生硼元素富集于洋壳。在洋壳俯冲至地幔转换带甚至下地幔深度的过程中,发生变质作用形成含水硅酸镁(Dense Hydrous Magnesium Silicates,DHMS),在地幔深部DHMS的分解为地幔深部提供了硼的局部富集,这直接导致富硼环境中形成了Ⅱb型金刚石(图5)。

图5

图5   洋壳俯冲带入硼元素及轻碳同位素示意图(据参考文献[41,88]修改)

Fig.5   Schematic diagram of subduction of oceanic crust with boron element and light carbon isotope (modified after references [41,88])


寄主金刚石的碳同位素也是示踪碳来源的有效手段。虽然在产自巴西Juina,南非Cullinan和Jagersfontein,及加拿大Wawa等地的超深金刚石均具有支持洋壳俯冲的轻碳同位素[3,6,89],但在地幔深部温压条件下发生的同位素分馏也能出现轻碳同位素现象。同时,根据俯冲过程碳酸盐和有机质混合产生的模型推断榴辉岩型金刚石中碳同位素应为-5‰~0,但事实上大多数榴辉岩型金刚石碳同位素分布于-25‰~-5‰,这说明俯冲模式仍值得推敲。而其他学者提出的原始地幔碳同位素不均一模式和同位素分馏模式也均有无法解释的现象,如南非Jagersfontein地区碳同位素的双峰式分布等[36]

近年来,金刚石包裹体同位素研究为洋壳俯冲与深部碳循环的关系提供了部分依据。金刚石中硫化物包裹体硫同位素研究对于指示特定时间的板块俯冲具有重要意义。在冥古宙和太古宙沉积型硫化物中硫同位素的非质量分馏非常明显,而到2.5 Ga后由于大气氧水平增加形成臭氧层防止太阳紫外线对硫的影响,非质量分馏现象消失。2019年,Smit等[90]对来自西非和斯拉夫克拉通的大于120 km的金刚石中的硫化物包裹体进行硫同位素研究,根据硫同位素的非质量分馏反映2.9~3.0 Ga洋壳俯冲使表生硫循环进入西非岩石圈地幔中,而斯拉夫克拉通3.5 Ga的金刚石包裹体中没有呈现非质量分馏,表明此前没有表生硫加入。2017年,Kemppinen等[91]在巴西Juina地区大于410 km的超深金刚石中发现了CuFeS2及(Fe, Ni)9S8等硫化物包裹体。硫同位素分析为洋壳俯冲与深部碳循环,硫循环的研究提供了新方法。

7 对我国超深金刚石研究的思考

经过近10年的发展,我国学者在超深金刚石的研究方面也有重要的贡献[10]。2011年,施倪承等[30]在湖南沅水主要属于岩石圈型的砂矿金刚石中发现了外壳为高铬刚玉的刚玉包裹体,其中铬的最高质量分数可达19.31%,根据刚玉铬含量随压力增大而增大的判断以及与巴西同类型榴辉岩金刚石的比较,推断其来源深度可能达到400 km;陆琦等[17,18]在辽宁复县金刚石中首次发现了属超高压成因的超硅石榴石(Majorite)和碳化钛(TiC)矿物包裹体,电子探针成分及拉曼光谱确认该超硅石榴石具有高钙低镁的特点,含有斯石英包裹体,属于壳源超高压矿物,根据压力计计算获得的压力范围为13.86~14.52 GPa,指示壳源物质的俯冲深度超过400 km;而根据X射线结构分析结果,认为含有TiC包裹体的金刚石原始形成的压力超过18 GPa,换算的深度达520 km;特别值得关注的是,杨经绥等[34,43]经过近20年的工作,发现了新的蛇绿岩型金刚石,并在有关的金刚石中发现大量在超深地幔稳定的金属化合物(例如压力稳定区间分别为40 GPa和60 GPa的TiN和BN)及矿物包裹体组合(例如,指示形成深度达300 km具斯石英假象的柯石英和硅金红石)。

上述成果,提示了中国的华北及扬子克拉通两个主要的金刚石源区均可能存在超深来源的金刚石,与金刚石形成有关的板块俯冲的深度超过400 km,而西藏等地新发现的蛇绿岩套的金刚石的来源深度最深可达到地幔转换带。但是,由于扬子和华北克拉通目前发现的均为个案,有关的研究仍未完全获得国际同行的认可[22,33,92],很多问题尚需进一步深入。

例如:扬子克拉通和华北克拉通金刚石发现包含超深矿物包裹体是偶然现象还是指示了特别的岩石圈动力学过程,是否可以发现更多的案例?如何借助金刚石包裹体的深入研究了解扬子及华北克拉通与古老大陆碰撞及裂解过程的联系?具有超深来源金属化合物及矿物包裹体蛇绿岩型金刚石与低氮超深大金刚石(Cullinan-like, Large, Inclusion-Poor, Pure, Irregular, and Resorbed,CLIPPIR)形成条件的差异及其指示?如何进一步通过合成金刚石高温高压实验或包裹体弹性压力测试等对单一包裹体的起源及稳定条件进行限定?人工合成金刚石中不同微量元素对矿物相稳定温压条件及其对天然超深金刚石形成环境的指示等。

国际上大多数超大、高品质的CLIPPIR被认为是超深来源,这类金刚石一般具有低氮的特点。我国是世界合成金刚石大国,通过对不同氮含量天然及合成金刚石开展地球深部氮循环机制以及深部地幔环境研究,通过HPHT合成金刚石实验及弹性地质压力等测算方法对矿物相稳定的压力、温度进行更精确的推演和校正,对理解金刚石形成及微量元素对金刚石的品质的影响具有重要的意义。与此同时,进一步加强对我国超深来源金刚石的发现和研究,加强天然与HPHT金刚石微观矿物学,高精度原位分析及同位素分析,特别是聚焦离子束制样和高分辨率透射电镜等对金刚石中的微米级—纳米级包裹体的研究对进一步拓展我们对深部地幔组成及壳幔物质循环也具有重要的科学价值。

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