地球科学进展

地球科学进展, 2020, 35(2): 167-179 DOI: 10.11867/j.issn.1001-8166.2020.012

综述与评述

海洋氮循环中稳定氮同位素变化与地质记录研究进展

朱艳宸,, 李丽,, 王鹏, 贺娟, 贾国东

海洋地质国家重点实验室 海洋与地球科学学院 同济大学，上海 200092

Progress in the Study of Marine Stable Nitrogen Isotopic Changes and Its Geological Records

Zhu Yanchen,, Li Li,, Wang Peng, He Juan, Jia Guodong

State Key Laboratory of Marine Geology, School of Ocean and Earth Sciences, Tongji University，Shanghai 200092，China

通讯作者: 李丽(1974-)，女，山西长治人，教授，主要从事海洋生物地球化学和古气候研究. E-mail：lilitju@tongji.edu.cn

收稿日期: 2019-09-23   修回日期: 2020-01-10   网络出版日期: 2020-03-18

基金资助: 国家自然科学基金项目“南海沉积物中支链四醚膜脂的组成和碳同位素特征及其对古气候研究的启示”.  41673042
“珠江口深古菌.  Bathyarchaeota┫碳源利用特征研究”┣41776134

Corresponding authors: Li Li(1974-)， female， Changzhi City， Shanxi Province， Professor. Research areas include marine biogeochemistry and paleoclimate. E-mail：lilitju@tongji.edu.cn

Received: 2019-09-23   Revised: 2020-01-10   Online: 2020-03-18

作者简介 About authors

朱艳宸(1994-)，女，江苏扬州人，硕士研究生，主要从事海洋生物地球化学和古气候研究.E-mail：1731659@tongji.edu.cn

ZhuYanchen(1994-)，female，YangzhouCity，JiangsuProvince，Masterstudent.Researchareasincludemarinebiogeochemistryandpaleoclimate.E-mail：1731659@tongji.edu.cn

摘要

海洋氮稳定同位素信号包含了关键的生物地球化学信息，是辨识海洋氮来源、了解海洋氮循环过程的重要途径和手段，该信号通过海洋沉降传递可保存在海洋沉积物中，用以追溯地质历史时期海洋系统中的生物地球化学循环和海洋环境演变。近几十年的研究表明，固氮作用和反硝化作用在海洋氮循环中发挥着关键作用，但海洋环境的时空多变、海洋氮循环过程和物质来源复杂，未来需要结合现代观测、地质记录，综合海洋、生物、地质多个学科，考虑水文环境、地质过程和气候演变等多种因素，才能深刻理解海洋氮循环和气候、环境变化的耦合关系。

关键词： 稳定氮同位素 ; 硝酸盐 ; 颗粒氮 ; 海洋沉积物 ; 古海洋记录

Abstract

Marine stable nitrogen isotope containing much key biogeochemical information, is an important way in identifying marine nitrogen sources and understanding the marine nitrogen cycles. These isotopic signals can be preserved in marine sediments and used to trace the marine biogeochemical cycles and environment changes during geological history. Studies in recent decades have illustrated the key role of nitrogen fixation and denitrification. Because of the spatiotemporal variability and the complexity of ocean processes and nitrogen sources in the marine environment, we need to combine the modern observations with geological records, integrate oceanography, biology, and geology, and consider the hydrological environment, geological processes and climate changes, to understand the coupling between the ocean nitrogen cycle， climate and environmental changes.

Keywords： Stable nitrogen isotope ; Nitrate ; Particulate nitrogen ; Marine sediments ; Paleoceanography records

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朱艳宸, 李丽, 王鹏, 贺娟, 贾国东. 海洋氮循环中稳定氮同位素变化与地质记录研究进展. 地球科学进展[J], 2020, 35(2): 167-179 DOI:10.11867/j.issn.1001-8166.2020.012

Zhu Yanchen, Li Li, Wang Peng, He Juan, Jia Guodong. Progress in the Study of Marine Stable Nitrogen Isotopic Changes and Its Geological Records. Advances in Earth Science[J], 2020, 35(2): 167-179 DOI:10.11867/j.issn.1001-8166.2020.012

1 引 言

氮元素在地壳中的含量虽然不高，却是生命活动的必需元素，是组成氨基酸、酶、蛋白质、核酸等生物分子的重要成分。研究表明生物每结合100个碳原子，就需要同时结合2~20个氮原子[1]，碳、氮循环的过程密不可分，是生命活动和地球气候系统的主要调控因素。自然界中氮有2种稳定同位素14N和15N，丰度分别为99.634%和0.366%。单质分子氮气是大气中氮的主要存在方式(占氮库99%以上)，同时自然界中的氮化合物类型丰富，既有氧化态的硝酸盐(硝态氮，NO3-)、亚硝酸盐(亚硝态氮，NO2-)，也有还原态的铵离子(NH4+)和气态氨分子(NH3)以及有机氮(Organic Nitrogen，ON)等形式，各种形态的氮化合物化学价态变化较大(-3价~+5价)，不同价态间的相互转变会产生显著的同位素分馏（-10‰~30‰）(图1)。

图1

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图1   海洋环境中的典型稳定氮同位素变化（据参考文献[2,3,4,5,6]修改）

Fig. 1   Typical stable nitrogen isotope changes in the marine environment (modified after references [2~6])


海水中的氮主要以NO3-、NH4+、NO2-、ON[包括溶解态有机氮(Dissolved Organic Nitrogen，DON)和颗粒态有机氮(Particle Organic Nitrogen，PON)]等形式存在，不同海洋环境中各种形态氮化合物的分布模式有很大差异。例如，在近岸海域和开阔大洋深层海水中NO3-含量占比相对较高(分别占45%和92%)，在开阔大洋表层海水中却以DON为主(占80%以上)[7]。海洋中的氮循环是一个复杂多变的体系，主要与一系列微生物介导的生物过程密切联系，如固氮作用、反硝化作用、同化作用、硝化作用、矿化作用和厌氧氨氧化等[8]。仅靠传统的浓度测量难以准确计算海洋氮的收支、转化。但不同来源的氮物质因为形成方式不同具有特殊的同位素特征(图1)，可以用来判断氮循环中生物过程变化的类型和强度，有力地推动了对海洋氮循环及其关键过程的研究[8,9]。同时氮同位素分馏会保存在地质记录中，是追溯古海洋氮循环变化以及古环境气候的重要参数，近年来已经取得了许多重要进展。但海洋环境的时间、空间的复杂多变使得海洋稳定氮同位素受到多重因素的共同影响，不仅是氮循环过程，其他生物、物理、化学过程都会不同程度地影响氮同位素的分馏。因此，海洋δ15N既受预先形成的水团δ15N影响，也受沿次表层水流路径变化导致的氮变化影响，次表层的原始信号也会因为表层新固定氮的添加或局部硝酸盐的消耗而改变[10]。除此以外，大洋环流也是一个永久的残余硝酸盐的再分配过程，通过海水混合和平流，一个海域组分的吸收会对其他海域硝酸盐δ15N产生影响，使得海洋氮的生物地球化学研究具有复杂性和多重不确定性[11]。

2 现代海洋稳定氮同位素研究

由于氮是海洋环境中的限制性营养元素，表层海水的硝酸盐常常被完全利用，因此生物有机质δ15N大多反映了海洋硝酸盐δ15N特征，大洋中一般为5‰~7‰，在上升流地区可达17‰。在整个海洋氮循环中，浮游生物吸收海水中的营养盐并固定在有机物中，最终通过扩散或沉降运输到达海底形成表层沉积物并逐渐堆积，在这个过程中会发生一系列生物地球化学反应（如水解、微生物分解降解或者再矿化作用等），其中大部分有机氮还原成可被生产者利用的无机形式重新进入营养循环，仅小部分沉降到海底并随成岩作用埋藏于海底，短期内不再参与循环[12]。当生物体吸收各种来源的氮盐的同时，其相应的同位素特征也被保存在有机质中，海洋中真光层氮同位素组成可被储存在水体颗粒物中，并最终埋藏在沉积物中。海洋颗粒物从生成到埋藏经历诸多复杂过程，理解海洋硝酸盐及颗粒物稳定氮同位素的信号对充分了解海洋中沉降过程中的控制因素至关重要。因此通过研究海洋颗粒物中的氮同位素组成示踪颗粒有机物的来源、生物地球化学过程，对深刻理解现代海洋氮循环过程及机制有重要意义。

2.1　海水硝酸盐及颗粒物稳定氮同位素特征

海水颗粒物稳定氮同位素的区域差异与当地海洋环境的物理水文条件有关，主要受垂向混合控制的次表层硝酸盐的供给控制。在大洋低氧水层和高生产力沿海陆架沉积物等环境，主要发生反硝化细菌介导的反硝化作用。水柱反硝化作用主要受海水缺氧程度的影响，普遍发生在水柱缺氧区(O2浓度小于5 μmol/L)[13]，充足的有机质以及硝酸盐也是发生反硝化作用的重要条件[14]。典型的反硝化海域主要有阿拉伯海上升流区、热带东太平洋上升流区和秘鲁上升流区等高表层生产力的低氧海域[8]。反硝化作用会引起显著的同位素分馏(25‰~30‰)，该过程优先去除14N硝酸盐导致剩余硝酸盐的δ15N明显升高(图2a)，而释放出贫重同位素的N2，因此海洋硝酸盐的同位素组成可用于鉴定反硝化环境[19,20,21]。上升流活跃海区的表层海水颗粒物的δ15N一般偏重，如阿拉伯海为8.7‰~9.2‰，显著高于非上升流影响的南海(4‰~5‰)(图2b)，主要受控于该区上涌的硝酸盐δ15N(δ15NO3-约为11‰)影响，因而这些地区的稳定氮同位素变化可用于重建该区上升流信号[22] 。

图2

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图2   不同海域垂向硝酸盐含量(空心圆圈)、硝酸盐(实心圆圈)及颗粒物(蓝色实心三角)稳定氮同位素变化模式(据参考文献[15,16,17,18]修改)

Fig. 2   Vertical variability of nitrate content (hollow circle) and stable nitrogen isotope of nitrate (solid circle) and sinking particles (blue solid triangle) in different sea areas (modified after references [15~18])


大洋海水硝酸盐的同位素平均为5‰(变化范围为3‰~14‰)，中层水体在弱氧水柱中通过反硝化作用使残余硝酸盐δ15N富集，因而在反硝化作用强的海域中，部分水层中硝酸盐的同位素可达20‰[23]，造成浅层和中层水体中硝酸盐的δ15N与深海硝酸盐的平均偏差为4.8‰±0.2‰，该同位素差值可以反映与同位素分馏有关的海洋氮供应和转化过程[24]。但卡里亚科(Cariaco)海盆由于水柱氧化还原界面的反硝化作用几乎将水中的硝酸盐消耗完全，因此海盆的硝酸盐没有明显的同位素记录，反而导致反硝化同位素效应最弱[25]。

在沿海近岸地区,反硝化作用在脱氮过程中占主导作用，但在开放大洋中,厌氧氨氧化在脱氮过程发挥的作用甚至超过反硝化，改变了传统观念中反硝化作用为唯一氮素移除途径的认识。富含有机质的厌氧或低氧沉积物也是厌氧氨氧化的典型生境。据估计海洋的厌氧氨氧化过程可占到全球海洋脱氮过程一半左右[26,27]，该过程中的氮同位素效应叠加在低氧区硝酸盐还原为亚硝酸盐的氮同位素分馏作用上，可能增强了氧气最小值区域(Oxygen-Minimum Zone, OMZ)氮去除过程中的总氮同位素效应，因而，在OMZ水域中硝酸盐的15N富集(>10‰)和溶解N2的15N耗竭(-0.6‰)也可能与厌氧氨氧化过程相关，而不仅仅局限于水柱反硝化有关的氮同位素效应[4]。

而在高营养低叶绿素海区(High-Nutrient Low-Chlorophyll，HNLC），例如亚北极太平洋、东赤道太平洋和南大洋等，表层硝酸盐没有完全被利用(图2c)，主要受到同化作用的影响。生物优先吸收轻同位素营养盐，沉降颗粒物δ15N比海水δ15N-NO3-低，随营养盐的消耗才呈现增加的趋势。同化过程的分馏作用不仅导致浮游植物δ15N相对偏轻，海底表层沉积物δ15N同样受到影响，低于表层硝酸盐δ15N，因此在极地和东赤道太平洋中颗粒物δ15N的空间分布模式反映了上层硝酸盐的利用情况[15]。另外在超富营养海区还能观察到硝化作用的影响，使海水NH4+中15N富集。一般大洋中的NH4+很快完全转化为NO3-，但在白令海中高达2‰~18‰的有机质δ15N，被认为与该区域的不完全硝化作用有关，使得生物吸收同位素正偏的剩余NH4+导致有机质δ15N变重[28]。

在寡营养海域中，硝酸盐几乎被完全利用，水体颗粒物和沉积物中的δ15N主要反映了次表层和大气来源的新氮信号[29,30]。对这些海区而言，固氮作用是最重要的向真光层内提供生物可利用氮的途径，是海洋新生氮的主要外源，在表层海水中蓝藻的氮固定几乎主导了氮向海洋的输入[13]。固氮生物将N2还原为NH4+，通过钼固氮酶发生的稳定氮同位素分馏范围为-2‰~1‰，平均约为-1‰(即产物的δ15N比基质低1‰)，而在富Fe2+或嗜热培养中，分馏程度可达-4‰，用钒或铁代替钼的固氮酶时同位素分馏可达-4‰~-8‰[31]。固氮作用使海洋NO3-的浓度上升，其产生的有机氮δ15N较之大气中的氮气同位素偏负(0~-2‰)，因此降低了海洋硝酸盐的平均δ15N[32]。在副热带海洋地区，温跃层比深海大洋的平均值低2‰~3‰，其原因与固氮作用直接有关，表层固氮作用合成的低同位素特征的有机氮的分解降低了水体中硝酸盐的δ15N[33,34]。在苏禄海和地中海等贫养区域，固氮生物的作用也使海洋颗粒物的δ15N显著低于次表层水的δ15N-NO3-[30,35]。

固氮作用的强度受到很多环境因子的限制，除普遍认可的大气风尘沉降的铁的可用性这一重要限制因素外[36,37]，海表温度(海表太阳辐射量)也被认为是造成氮固定空间变化的主导因素[38]。传统认为上升流区域的某些条件(例如，海水温度较低)不利于氮固定，但在热带、亚热带上升流区(例如南海西北部夏季上升流区)，越来越多的野外观测数据表明固氮作用的发生，且沿岸上升流作用似乎使该地区的氮固定不受温度或铁的限制[39]。也有学者认为贫营养海区混合层及深海中的颗粒物有可能不是受氮源影响，而是由滞留时间较长的细颗粒物及抗降解的有机质控制[6]。

由于氮循环和海洋环境的的复杂性，不同的海洋及生物地球化学过程会造成不同海区稳定氮同位素在垂向上的差异(图2)。沉积物捕获器是研究沉降颗粒δ15N变化、识别和定量各种氮源以及复杂的海洋过程的有效方法，一般沉降较慢的小颗粒被称为悬浮颗粒物(suspended particle)，主要在水体上层，而沉降较快的大颗粒被称为沉降颗粒物(sinking particle)，主要在深层水体[40]。在大多数海域，海洋上层颗粒有机质(Particle Organic Matter，POM)在下沉到海底的过程中δ15NPOM的升高意味着矿化作用的加剧。但一般情况下沉积物中有机质的δ15N信号与上方输入的δ15NPOM一致，成岩作用的影响并不会改变有机质δ15N反映的来源特征[16,41]。Montoya等[42]曾报道北大西洋悬浮颗粒物δ15N低于沉降颗粒物和浮游动物的δ15N，并且随颗粒物粒径增加而增大。同时，在北大西洋随海水深度加深，由于颗粒物中轻同位素分子优先降解和/或溶解，沉降颗粒物δ15N增加(图2d)，随深度增加氨基酸的矿化也会导致沉降颗粒物δ15N增加[43]。而近年在南海北部的一项研究说明真光层底部沉降颗粒物的δ15N接近次表层硝酸盐δ15N(4‰~5‰)(图2b)，同时悬浮颗粒物、沉降颗粒物以及不同粒径的浮游动物有相似的δ15N，说明研究区域不同颗粒组分间的快速氮交换[44]。南海颗粒稳定氮同位素信号在向海底传递的过程中有显著变化，上层0~100 m的颗粒物平均δ15N(2.0‰~5.3‰)低于下层100~200 m的，表现出明显的年际变化，很可能存在垂直分馏或/和大气输入的15N亏损的外源氮[45]；2 000~3 000 m的深水δ15N低于真光层的颗粒物和次表层硝酸盐的δ15N，结合3 000 m以下颗粒氮通量的高值说明可能存在由陆架区侧向输入带来含有贫15N的陆源颗粒或海洋动力学作用下具有较低δ15N特征的单细胞原核生物对南海深层水的贡献[44]。而在阿拉伯海，随水柱深度的增加沉降颗粒物δ15N减少(达2‰)[46]。可能与较深的捕获器中具有低δ15N特征的细菌富集或来自陆地的有机成分的贡献有关；而优先保存同位素偏负的颗粒物质或较浅的捕获器中同位素较高的“游泳生物”的贡献也不能忽略[6,46,47,48]。此外，食物链对生物的稳定氮同位素也有重要影响，食物链每增加一级就会使生物的δ15N正偏2.0‰~3.5‰，导致有浮游生物存在的颗粒物的δ15N显著增加[18,42,43]。因此鉴于海洋环境的时空复杂性和氮生物地球化学过程的敏感性，要结合具体的海洋环境判识实际氮循环过程及同位素分馏影响机制。

2.2　海洋表层沉积物稳定氮同位素及氮循环特征

海洋表层沉积物是上层沉降颗粒物的长时间均匀混合而成，同样也可以反映上层海水营养盐变化情况，沉积物中总氮同位素(δ15Nbulk)常常作为海洋上层水体中氮循环替代指标。通过对悬浮颗粒物、沉降颗粒物和表面沉积物的δ15N的比较，在高输出生产力和/或有机物保存良好的区域(如陆架区域)，海洋表层沉积物δ15Nbulk和上覆海水下透光带的硝酸盐δ15N-NO3-有良好的相关性(图3)，水体沉降过程和沉积后的各种作用对利用沉积物氮同位素示踪海洋上层水体的氮同位素影响不大[25]。Galbraith等[11]汇聚全球现代海底样品δ15N数据结果表明，现代海底沉积物的δ15N与我们对水体中氮循环的认识预测值基本一致，反硝化作用强的海域的沉积物δ15N高，固氮作用显著的海域则相反(图3)，区域1的研究站点的沉积物氮同位素高于海水平均硝酸盐氮同位素（δ15Nbulk>5‰），主要位于反硝化作用显著的海域，而区域2则相反，其δ15Nbulk<5‰，主要位于固氮作用强的海域，因此δ15Nbulk基本可以反映海洋循环、生物泵和大尺度氮循环的变化特征 [50,51,52,53]。

图3

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图3   全球不同大洋沉降颗粒（矩形）或硝酸盐（圆形）与表层沉积物的稳定氮同位素对比(据参考文献[49]修改)

Fig. 3   Stable nitrogen isotope comparison of sinking particles (rectangular) or nitrate (circular) with surface sediments from global oceans in different sites (modified after reference [49])


通常情况下，海洋沉积物中的生物降解作用会优先降解质量数轻的同位素，导致重同位素的富集，所以表层沉积物的δ15Nbulk一般比δ15Nsink高(如图3所示，表层沉积物δ15N基本位于在1∶1等值线上侧，比相同站位的δ15N-NO3-高0~5‰，而快速沉积海域降解影响小，因此沉积物和海水硝酸盐的氮同位素基本一致，主要落在图3的1∶1等值线附近)，比如在南海二者分别为5‰~6‰和2.7‰~3.6‰[29]，北印度洋沉积物δ15N比捕获器颗粒物的高1.5‰~3.0‰[46]。在有机物贫乏、堆积速率低的深海沉积中这种降解效应更为显著，沉降颗粒物和表层沉积物的稳定氮同位素偏差显著增大，例如在南大洋等低有机氮通量区，海底沉积物记录的δ15N有可能大幅增加(3‰~6‰)[54]。但是由于难以直接识别缓慢的沉积物变化，用δ15Nbulk阐明沉积有机氮库中的同位素转移的确切机制还存在一定不确定性。近年也有研究发现δ15Nbulk的变化与水深有一定相关性，初始值在下沉和沉降的过程中遭到改变。水深可能是影响早期成岩作用造成同位素偏移的最强因素，与深度有关的海底暴露时间差异也可能是控制稳定氮同位素变化程度的另一因素[11]。而沉降为表层沉积物后，δ15Nbulk在埋藏阶段又会受到最大的分馏影响，导致相同或近似站点悬浮颗粒和表层沉积物之间的差值有较大的范围（平均值为2.3‰±1.8‰）。因此有学者认为δ15Nbulk实际反映的是沉降有机质在下沉及埋藏过程中由于氮的去除或添加导致的次级同位素变化，拥有较明显的区域特征[49]。例如秘鲁—智利岸外27°~42°S的沉积物δ15Nbulk离反硝化区的距离越远值越低[55]，在相距不超过15 km的南海沉积物中40 ka以来稳定氮同位素变化很大，可能与沉积物中细颗粒物质的再分布有关[56]。

海洋沉积物受到复杂沉积环境的影响，如早期成岩作用，陆源输入和矿物组分等都会影响沉积物稳定氮同位素组成。海洋沉积速率或沉积物—水界面条件会随时间而变化，使得沉积物中稳定氮同位素随时间而存在成岩作用的富集，导致沉积物在早期埋藏阶段同位素的升高[49]，早期成岩作用主要发生在表层10 cm左右，受有机质含量、氧含量以及底栖动物扰动等的影响，一般有机质含量越高成岩作用越显著，而底栖动物的扰动对矿化作用也有一定程度的促进作用。地中海作为世界上最古老的海域，在保存沉积物有机质(如交替的泥灰质和腐泥层)方面存在着显著的差异，在低有机碳的泥灰层具有高δ15Nbulk而在有机质丰富的腐泥层δ15Nbulk则较低。部分研究者认为该地区的δ15Nbulk的原始数据已遭到了改变[57]；而另有研究者认为大体上还是反映了原始的信号特征[58]。前者的主要依据是降解指数与δ15Nbulk的线性关系，认为成岩作用导致的同位素蚀变提高了泥灰岩有机质δ15N，而腐泥层中有机质δ15Nbulk较低是保存作用增强的结果[57]。后者主要是借助于δ15Nbulk和绿素δ15N(δ15Nchlorin)的一致性证明两者的差异并不是由于后期改变而是表层海水生物地化条件的差异性造成的[58]，因为δ15Nchlorin主要反映了海洋浮游植物群落利用的初始海水营养盐δ15N的组成，受成岩作用的影响极小。

由于海洋和陆地有机物δ15N的差异，陆源物质的输入也会导致海洋沉积物δ15N的变化。典型的海洋沉积物δ15N与大洋溶解硝酸盐(平均δ15N为5‰)相近。而陆地植物通过固氮菌吸收大气N2进行光合作用，其δ15N一般较轻，往往小于5‰。因此沉积物δ15N从陆架区向深海区呈现增加趋势，在南海从4.2‰~5‰增加到6‰[29]，在北印度洋从小于4‰增加到大于11‰[46]，北安达曼海从小于4‰增加到大于5‰ [59]。同时近几十年来随着人类活动的增加，大气中大幅增加的含氮化合物通过干湿沉降到地表，导致湖泊和海洋富营养化。因此干湿沉降中的氮不仅有闪电、土壤释放等自然来源还有化石燃料燃烧等人类来源，前者δ15N一般很低(<-20‰)，而后者影响因素复杂，δ15N有较大变化范围(-23.3‰~25.6‰)[60]。外源氮可能会影响和改变海洋氮库的平衡，总体上占比为12%~25%，在开放大洋中更低[61]。但陆源输入的氮同位素很难被界定，包括河流到海岸带过程中存在的不同形态的氮化合物以及各种反应，因此目前仍缺乏对陆源输入的氮的同位素组成进行系统研究。

沉积物中的无机组分对于稳定氮同位素的研究也有很大的影响，无机氮是沉积物总氮中的重要组成部分，含量从40%(亚热带大西洋沉积物中)[62] 到约60%不等(北冰洋、亚北极西部太平洋，中国南海沉积物中)[17,63,64]。高无机氮组分会导致沉积物稳定氮同位素呈现完全不同的特征，造成C/N和δ15Nbulk偏移，使用KOH-KOBr处理去除有机氮间接获得有机氮数据或者直接酸处理去除无机氮的影响[65]。快速沉积环境中的大量沉积物基质可能含有许多不稳定碳以及与矿物相关的无机氮，特别是高矿物质但低有机物的环境，物种差异及其同位素组成对沉积物稳定氮同位素分析都有重要影响。

总体而言，虽然成岩作用的影响可能会模糊海洋表层水中浮游植物营养源的综合信号，但沉积物δ15Nbulk仍可以作为海洋养分循环的有效代表。特别是在沉积物保存较好的大陆边缘海域，使用δ15Nbulk研究不同地区的氮收支情况及古环境变化是切实有效的。但氮循环过程中各种地球化学过程存在的地域以及代用指标的差异性是不可忽略的，固氮作用、反硝化作用及后期成岩作用的强弱及动力学上的影响等无法完全由δ15Nbulk来解释，未来仍需结合更详细更有针对性的稳定氮同位素指标(如有孔虫、绿素和氨基酸等)进行分析。

3 古海洋氮循环的地质记录

沉积物中有机物稳定氮同位素变化同样是了解地质历史上海洋氮循环变化的有效手段，虽然其作为海洋氮动力学记录的保真度仍有疑问，但通过结合其他指标对不同沉积状态记录进行对比可以更好地约束环境参数，在重建古海洋古气候方面取得了显著的进展。事实上，迄今为止许多δ15N记录已显示了不同空间和时间尺度上的相互关联，证明δ15N记录与全球气候变化的紧密联系[13,66,67]。

3.1　重建海域反硝化作用历史

利用沉积物稳定氮同位素重建历史时期的海洋硝酸盐浓度变化最初来自对阿拉伯海和东赤道太平洋的研究[68]，这些典型的反硝化作用强的海区拥有明显的OMZ，强烈的水柱反硝化作用造成显著的同位素分馏，简单使用沉积物δ15Nbulk即可反演海水温跃层反硝化作用程度和/或活动变化，因此为全球大洋氮循环的地质学研究提供了丰富的信息。阿拉伯海、东赤道太平洋高分辨率的δ15N记录不仅显示出良好的一致性而且显著响应北大西洋气候快速变化事件，证明了高δ15N时期温跃层低氧区的扩大[32]，具体表现为冰期δ15N降低，水柱反硝化作用减弱；间冰期则相反(图4)，其中阿拉伯海的反硝化作用记录具有明显的千年尺度循环，DO(Dansgaard-Oeschger)旋回中δ15N变化幅度达3‰~4‰[67]，新仙女木(Younger Dryas,YD)事件时期快速变化幅度达2‰，该区域反硝化作用的高低极可能与南亚季风的强弱变化有关[71]。南加州岸外上升流区和东北热带太平洋的圣芭芭拉(Santa Barbara)海盆也有类似千年尺度变化记录[72,73]，只是对YD事件和DO旋回的响应程度相对较弱。在冰期循环模式类似的模式下，在研究中也发现与上述冰消期(15~10 ka)温跃层反硝化加强过程不一致的区域，如智利、秘鲁和南墨西哥岸外的研究显示19 ka时δ15N突然升高，幅度达4.5‰，说明反硝化的突然增强，随后冰消期阶段呈现逐渐下降趋势[70,74](图4)，而研究显示南半球反硝化主要与亚南极模态水和南极气候事件密切相关，而不是之前认为的当地初级生产力和南大洋通风变化[32,75,76,77]。这些研究显示了南北半球稳定氮同位素演变存在非同步性，南半球的反硝化作用记录超前于北半球[75]。此外，亚北极太平洋3个深水站位500 ka以来的δ15N呈现不同的记录，该区域东部末次冰期以来的沉积物氮同位素组成与北美西部边缘的δ15N分布具有一致性，说明东北太平洋δ15N-NO3-分布的一致性；而位于HNLC中心的亚北极太平洋西部的2个站点显示出不同的模式，意味着局部相对硝酸盐利用率高于区域背景变化[78]。以上研究说明海洋环境的复杂、多变造成的区域差异性特征可能会导致截然不同的地质学记录，因此，在研究局部氮循环时需要特别关注当地的水文特征。

图4

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图4   不同类型海域末次冰期以来海洋沉积物δ15Nbulk记录对比

据参考文献[69]修改:智利海盆(黑)[70]，阿拉伯海(蓝)[71]；卡里亚科海盆(红)[69]

Fig. 4   Comparison of δ15Nbulk records of sediments since the last glaciation in different seas

Modified after reference [69]: Chile basin (Black)[70], Arabian Sea (Blue)[71]; Cariaco Basin (Red)[69]


整体而言，在冰期—间冰期旋回中，全球温跃层反硝化速率发生了明显一致的变化，但局部变化受到区域环流和生产力波动的调节。考虑到全球同位素质量平衡，末次盛冰期(Last Glacial Maximum,LGM)氮循环接近稳定状态，冰消期水柱反硝化作用加强，而在全新世早期反硝化作用再次接近稳定状态。依据现代海底反硝化数据估算出在15~8 ka阶段底栖反硝化增加了30%~120%。根据全球平均δ15N在末次盛冰期和全新世早期的相似性，推断水柱反硝化作用在两种稳定状态之间有相似的增加量[11]。

3.2　重建海域固氮作用历史

海洋中被固定的氮为全球浮游植物生产力提供了能源，海洋固定氮库的变化被认为是大气二氧化碳浓度冰期旋回变化的原因之一[69]。对于缺乏典型的发生反硝化作用而固氮作用强盛的海区而言，地质历史时期稳定氮同位素的变化主要认为是氮固定作用的变化。海洋固氮受多种因素的影响，地质记录中氮固定作用的强弱可以反演历史海水温度、铁的输入以及磷的有效性等。关于冰期间冰期固氮作用变化最典型的记录来自于大西洋卡里亚科海盆，间冰期稳定氮同位素显著低于冰期，沉积物δ15N从LGM到全新世降幅约达3‰[69](图4)，固氮作用显著增强。6~3 ka时固氮量的增强与非洲向热带北大西洋和加勒比海地区的沙尘输送的铁的增加相吻合，但也有可能与当地以及全球反硝化变化有关[69,79]。Meckler等[80]也认为末次冰期期间风尘输入的Fe的增多并不是造成固氮作用增强主要因素，冰期至冰消期δ15N的降低是大西洋氮固定对于冰消期全球大洋反硝化作用降低的响应。利用加勒比海沉积物中浮游生物稳定氮同位素对过去160 ka以来北大西洋固氮作用变化的重建结果存在23 ka的周期变化，无法用温度的升降、含铁粉尘的供给或水柱反硝化变化来解释，主要是对轨道驱动的赤道大西洋上升流变化将过剩磷输入热带北大西洋表面的响应。同时固氮量在MIS4和MIS6两个冰期期间减少，这个时期北大西洋深水变浅成为北大西洋中层水，将现代从南大洋进入的富含磷的中深层水隔离[81]。东地中海也是一个对固氮作用敏感的地区，夏季固氮生物对生物输出量的贡献可达30%甚至更多，在暖期低N∶P大西洋水的注入促进了该地区的固氮作用，导致沉积物δ15N降低，富含有机物的腐泥层中δ15N减少3‰，固氮作用显著增强[82]。白垩纪沉积物δ15N的低值也主要与固氮作用相关，该时期固氮蓝藻的勃发为白垩纪海洋缺氧事件提供了生物生长所必需的氮营养[83]。苏禄海83 ka的沉积物记录中关于冰期固氮作用增强的原因也倾向于区域洋流变化特征的解释，固氮作用在MIS3和MIS2期显著增强，利用质量平衡模型得出这两个阶段该地区固氮作用显著增加是季风增强驱动海水混合引起的表层水磷酸盐累积所致[30]。

与上述地区的岩芯记录显示出明显的冰期—间冰期稳定氮同位素的变化相比，有些地区的沉积物δ15Nbulk几乎没有变化(<0.5%)，如北大西洋[84]、南印度洋[85]、苏禄海[30]和南中国海[86,87](图5)。现代开放大洋中同样缺乏间冰期δ15N低于冰期的记录，可能是因为固氮作用引起的氮同位素分馏程度小，被反硝化作用的巨大分馏信号压制，导致沉积物缺乏明显的固氮信号。Kienast[86]将南海不同区域δ15Nbulk较小的变化解释为底栖反硝化作用影响。底栖反硝化作用一般发生在大陆架近岸沉积物中，因为大陆架水深较浅，无论是营养的释放或是上层有机质的沉降都比较快速，因此沉积物中的有机物质通量高，细菌分解作用导致的氧含量低共同促进了底栖反硝化作用的发生。冰期时海平面降低，海洋面积的缩小会降低大陆架浅层循环的速率，底栖反硝化作用也随着大陆架区域范围的缩小而有所降低[89,90]。对于底栖反硝化作用来说，底物的变化和海平面的升降是很重要的驱动因素[91]。底栖反硝化作用在很大程度上与LGM和全新世之间的水柱反硝化作用一致，因为只有这两个反硝化过程保持相对固定的比率才能确保在远离强固氮作用和水柱反硝化作用的区域中有相对恒定的δ15N-NO3-。这些海域的沉积记录中稳定氮同位素缺乏明显变化可能也与区域的反硝化作用(δ15N正偏)和氮固定作用(δ15N负偏)导致的同位素平衡相关[86,92]。Eugster等[10]通过模型模拟冰消期氮循环发现氮固定作用与反硝化作用的不平衡导致从冰期到间冰期海洋氮储库下降了16%~50%。氮库减少在很大程度上是由于在冰期初始期固氮率的暂时大幅度下降造成的，虽然模型结果支持铁在控制固氮方面的重要性，但也驳斥了之前认为LGM过程中高固氮率的假设。与冰川变化速率相比，整个过渡时期水体反硝化速率提高了10%~100%，而全球底栖生物反硝化速率变化为-1%~58%。与以往认为的LGM-冰消期初期海洋氮库的变化是由水柱反硝化的变化驱动的观点不同，固氮作用可能是这些区域海洋氮收支变化首要的也是最重要的影响因素。

图5

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图5   不同类型海域50 ka沉积物稳定氮同位素记录对比（据参考文献[69,88]修改）

卡里亚科海盆（蓝色）沉积物δ15Nbulk[79]；阿拉伯海（棕红）沉积物δ15Nbulk[19]；南海沉积物δ15Nbulk (黑色)[86]和FB-δ15N（绿色）[89];阴影部分为间冰期，数字为海洋同位素阶段

Fig. 5   Comparison of stable nitrogen isotope records for 50 ka sediments in different types of seas (modified after references [69,88]）

Cariaco basin (blue) sediments δ15Nbulk[79]; Arabian sea (brown red) sediments δ15Nbulk[19] The South China Sea sediments δ15Nbulk (black)[86] and FB-δ15N (green)[89]. The shaded part is the interglacial period, and the figure is the Marine Isotope Stage(MIS)


为了更好地研究固氮海域的古海洋学特征，科学家使用浮游有孔虫FB-δ15N等指标协助反演氮同位素演变特征。Ren等[88]的最新研究发现南海860 ka有孔虫FB-δ15N记录与海平面升降同步变化，与底栖反硝化作用的强弱密切相关(图5)，表明海平面变化是冰期间冰期氮固定作用变化的主要驱动因素，同时还驱动着大陆边缘底栖反硝化作用的冰期循环。冰期海平面大幅度下降，海洋环境缩小后沉积物向上层海水释放的营养物质相应降低，此时沉积物反硝化作用对去除海洋中生物可利用氮的贡献可达一半或更多，因此南海可能倾向于底栖脱氮作用和氮固定作用之间的耦合。墨西哥湾早前的研究结果与南海相似，利用FB-δ15N结合所观察到的C/N值的关系校正后，沉积物δ15Nbulk从冰期到全新世δ15N大幅减少(接近2.5倍)，氮固定作用大幅增加[80]。综上来看，沉积物δ15Nbulk记录在固氮作用为主的海域出现误差的可能性较大。同时复杂的外源输入也增加了δ15Nbulk解释的难度。在更多时候由于海源和陆源物质的混合，反硝化作用和固氮作用的相互作用，沉积物δ15Nbulk在冰期间冰期循环中将缺乏显著的变化。因此在未来的研究中需要注意多指标的结合利用，才能更准确地解释海洋氮固定作用变化的多重因素。

4 未来展望

海洋氮循环及其同位素的研究在过去几十年中得到了很大拓展，我们已经了解了海洋稳定氮同位素分布的基本特征，追溯了地质历史时期海洋生态系统中的生物地球化学循环，特别是用于指示固氮作用和反硝化作用等氮循环过程的变化。但在空间上仍然缺乏对占全球输出量30%的南大洋和北大西洋的研究，时间上长达百万年及更老的氮循环记录也不多，短期高分辨率的记录也存在同样的问题。没有长期连续高分辨率的现代记录，全球海洋氮循环和区域现象之间的差异性就很难突出，不连续的年代之间稳定氮同位素所发生的变化难以解释。在地质过程中对各个站点的数据解释时更需谨慎，因为它们的时间演变通常既受海盆尺度过程所控制也受全球过程的强烈影响。此外，把氮循环过程与潜在的驱动机制相互关联时也需要格外小心，因为这些驱动作用会随时间而变化，并且高度非线性响应外部驱动。因此未来使用沉积物δ15N研究氮循环及海洋生物地球化学过程既需要扩大全球稳定氮同位素记录的范围，需要延长稳定氮同位素的地质记录，这必将有助于在更广泛的环境条件探讨气候与氮循环之间的关系。由于海洋沉积物中氮物质一方面容易受到干扰和破坏，另一方面海洋沉积物来源复杂，利用δ15Nbulk无法准确探讨氮素来源和海洋过程之间的变化及其关联的海洋学演变。未来需要结合单体或者特异性氮同位素方法进行研究分析，只有准确区分了不同氮源的δ15N，才能深刻理解海洋氮循环和气候、环境变化的耦合关系。

而在我国，海洋氮循环及其同位素研究还非常有限，方法也基本局限于传统的不同形态氮的含量分布，研究区域主要集中在南海，其他海域的研究非常薄弱，未来开展包括南海在内的黄海、东海、渤海等边缘海和河口区不同形态氮含量及同位素研究，特别需要开展长期的季节、年际观测，同时结合地质记录，系统探讨海洋氮循环、同位素变化及其与水文、气候、人类活动的影响。

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