地球科学进展

地球科学进展, 2020, 35(10): 991-1005 DOI: 10.11867/j.issn.1001-8166.2020.089

综述与评述

基于石榴石的变质岩年代学

程昊,, 徐乃潇

同济大学 海洋地质国家重点实验室，上海 200092

Garnet Geochronology of Metamorphic Rocks

Cheng Hao,, Xu Naixiao

State Key Laboratory of Marine Geology，Tongji University，Shanghai 200092，China

收稿日期: 2020-08-02   修回日期: 2020-09-30   网络出版日期: 2020-11-30

基金资助: 国家自然科学基金杰出青年科学基金项目“变质岩年代学”.  41925013

Received: 2020-08-02   Revised: 2020-09-30   Online: 2020-11-30

作者简介 About authors

程昊（1975-），男，贵州贵定人，教授，主要从事变质岩年代学方面的研究.E-mail:chenghao@tongji.edu.cn

ChengHao(1975-)，male，GuidingCity，GuizhouProvince，Professor.Researchareasincludegeochronologyandthermochronologyonmetamorphicrocks.E-mail:chenghao@tongji.edu.cn

摘要

准确厘定地质事件的绝对时间是地学最核心的内容之一，放射性同位素地质年代学是最为可靠的绝对定年方法。近半个世纪以来，国际上以固体岩石为定年对象的长周期定年体系的进展乏善可陈，基于石榴石的多同位素定年体系是近10多年来一个在理论和实践中得到长足发展的体系。因为含有多种长周期放射性同位素及其稳定的衰变产物，石榴石可以说是万能的地质年代学定年矿物。随着近些年的化学流程和质谱技术的进步，Sm-Nd和Lu-Hf体系逐渐从众多基于石榴石的定年体系中脱颖而出，成为基于石榴石首选的姊妹定年体系，为变质的时间和过程提供前所未有的分辨率。通过回顾和剖析石榴石姊妹定年体系的基础和发展，及其在获取和解释方面的优势、复杂性和存在的陷阱，指出今后发展的趋势和短期内潜在的突破点。

关键词： 年代学 ; 石榴石 ; 变质岩

Abstract

The determination of the Pressure-Temperature-time （P-T-t） path of metamorphic rocks has an essential role in understanding the tectonic evolution of metamorphic rocks. Garnet has played a crucially important part in our understanding of metamorphic and tectonic processes and conditions. The potential of garnet geochronology in metamorphic rock studies lies in the use of the compositional zoning in garnet to elucidate quantitative P-T paths and the coupled application of multiple geochronometers to constrain the timescales of garnet growth. Garnet has long been the mineral of choice for metamorphic chronology because it hosts a remarkable number of long-lived radioactive isotopes and their stable decay products. These include： 238U， 235U and 232Th， which decay via intermediate steps to 206Pb， 207Pb and 208Pb， respectively； 87Rb， which decays to 87Sr； 176Lu， which decays to 176Hf； and 147Sm， which decays to 143Nd. This makes garnet one of the most versatile mineral phases available to geochronologists. As a result of advances in the techniques for sample preparation and measuring Nd-Hf isotopes by Thermal Ionization Mass Spectrometry （TIMS） and Multi-Collector Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry （MC-ICP-MS）， garnet Lu-Hf and Sm-Nd geochronology has been increasingly used to constrain the rates and timing of tectonometamorphic processes in orogenic studies over the last two decades. Metamorphic geochronologists have developed new techniques， such as microsampling， to link garnet ages with textural and petrological fingerprints of particular metamorphic processes， leading to major advances in petrogenesis and tectonics. When combined with petrographic and chemical observations， Lu-Hf and Sm-Nd ages in garnets are able to give unprecedented resolution of the timing and processes of metamorphism， although there are many potential pitfalls in the acquisition and interpretation of these data. This paper provides a brief review of the basic science and development of the garnet Lu-Hf and Sm-Nd systems， highlights the potential of garnet Lu-Hf and Sm-Nd geochronology， and reviews several crucial issues related to the complexities of interpretation of the radiometric ages. Examples， limitations， advantages and potential research directions are presented.

Keywords： Geochronology ; Garnet ; Metamorphic rocks

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程昊, 徐乃潇. 基于石榴石的变质岩年代学. 地球科学进展[J], 2020, 35(10): 991-1005 DOI:10.11867/j.issn.1001-8166.2020.089

Cheng Hao, Xu Naixiao. Garnet Geochronology of Metamorphic Rocks. Advances in Earth Science[J], 2020, 35(10): 991-1005 DOI:10.11867/j.issn.1001-8166.2020.089

1 引 言

地球科学研究致力于了解地球的现在和过去，展望未来。对各种自然现象（事件）进行观察和描述，进而理解自然现象之间的联系是地球科学研究的基本思路。准确厘定自然现象（事件）的绝对时间则是寻找这种联系的关键钥匙，也是地学最核心的内容之一。基于放射性同位素衰变（或宇宙成核）的现代地质年代学（Geochronology）不仅能对自然现象（事件）进行定年，还能通过使用严格、定量和创新的方法来测定其发生的速率、通量和时间尺度，并从时间的角度来了解自然现象的驱动机制。固体岩石是地质年代学中最早也是最广泛的研究对象。近半个世纪以来，国际上以固体岩石为定年对象的长周期定年体系的进展乏善可陈，基于石榴石的各个定年体系，是近10多年来唯一在理论和实践中得到长足发展的体系。其中的变质岩往往经历了复杂的地质过程，准确厘定变质事件发生的时间、速率和跨越尺度一直是地质年代学中的一个重点和难点。石榴石作为变质岩中广泛存在的造岩矿物相，其不仅记录了变质的压力—温度（P-T）演化轨迹，也封存了变质事件的时间记录。长期以来，石榴石一直是变质年代学的首选矿物，因为它拥有众多长半衰期的放射性同位素及其衰变的稳定产物。这些长半衰期同位素包括：238U、235U和232Th分别经过冗长的衰变链最终变为稳定的206Pb、207Pb和208Pb，87Rb衰变为87Sr，176Lu衰变为176Hf，147Sm衰变为143Nd。这使得石榴石成为地质定年的最通用矿物相。因此，基于石榴石的变质岩年代学是研究变质事件的绝对时间，并将其与构造变质过程的特定热历史联系起来的众多方法中最重要的方法之一［1，2］。随着同位素样品化学分离技术的进步，以及热电离质谱（Thermal Ionization Mass Spectrometry，TIMS）和多收集器电感耦合等离子体质谱（MC-ICP-MS）仪器的发展，上述基于石榴石的U-Pb、Rb-Sr、Lu-Hf和Sm-Nd地质年代学已越来越多地用于限定各种构造背景下的变质过程的速率和时间［3~9］。伴随着各种微区取样技术的日新月异，将石榴石年龄与特定变质过程的岩相学指纹联系起来，正在极大地促进年代学、岩石学和构造地质学等学科的发展［6，7，10~12］。本文对基于石榴石的放射性同位素定年系统的基本原理，及其在变质岩研究中的应用，各体系的优势和局限性，以及今后可能的突破方向等进行了回顾和展望。

由于石榴石中的U-Pb［13］、Rb-Sr［14］和Ar-Ar［15］系统易受一些因素影响，包括矿物包裹体和单颗粒矿物尺度上的不平衡，以及在地壳流体中母子体元素的差异迁移性［16~18］。只要这些因素无法消除，U-Pb、Rb-Sr和Ar-Ar测年方法就不可能在石榴石中广泛应用。因此，大多数涉及石榴石的岩石测年都选择了Lu-Hf和Sm-Nd衰变体系作为研究方案。与蓬勃发展的Lu-Hf和Sm-Nd体系相比，基于石榴石的U-Pb、Rb-Sr以及Ar-Ar定年体系的发展一直乏善可陈。本文仅在最后单辟一节对这些体系进行简要的回顾。

2 定年基础

2.1 衰变体系

地质年代学的定年结果用“年龄”来表述。值得注意的是，英语里存在“定年结果”（date）和“年龄”（age）两个并行的术语。事实上，date只是使用测得的同位素数据和衰变方程计算得出的数字，只有当该数字被赋予明确的地质意义时，date才成为age［19］。

开启基于石榴石的Lu-Hf和Sm-Nd同位素体系在变质岩的应用可以分别追随到20世纪80年代初［1， 2］和90年代末［3］。如前所述，石榴石年代学在变质岩研究中的潜力在于利用石榴石的成分环带来反演变质P-T轨迹［20］，通过Lu-Hf和Sm-Nd联合定年来约束石榴石生长的时间点和跨度［21］。

Lu-Hf和Sm-Nd体系使用等时线法——利用共存岩石和/或矿物中的放射性母体同位素（176Lu或147Sm）衰变为稳定的子体同位素（176Hf或143Nd）来确定绝对年龄。如果有一系列同源的岩石和/或矿物严格地在封闭系统中演化，那么它们的所有测量值将落在D/R vs. P/R图的一条等时直线上，其中D代表子体同位素，R代表一个稳定的非放射性成因子体同位素，P是母体同位素。等时线法［22］对所有样品的假设包括：①同时形成，②初始子体同位素平衡，③自形成以来一直保持封闭状态。封闭系统中Sm-Nd和Lu-Hf的衰变方程为：

143Nd144Nd=143Nd144Nd0+147Sm143Nd×eλt-1λ147Sm=6.54×10- 12 a- 1,
176Hf177Hf=176Hf177Hf0+176Lu177Hf×eλt-1λ146Lu=1.867×10- 11 a- 1,

式中：λ是衰变常数，t是时间。

2.2 衰变常数

放射性同位素定年是建立在母体到子体核素的放射性衰变之上的。利用放射性同位素确定年龄，需要准确地知道各个母体放射性核素的衰变常数，且该常数不随时间而改变。

衰变常数可以通过对α、β-或γ活度进行直接计数法来确定。首次对147Sm衰变至143Nd的α放射性的测量可以追溯到19世纪30年代初，从那时开始使用电离室和液体闪烁计数仪进行直接计数。但许多此类实验（考虑到147Sm的半衰期长达约1011年）都无法排除系统误差的干扰，要确定一个最接近真实值的衰变常数并非易事［23］。确定衰变常数的第二种方法是通过年龄对比法：比如为了获得147Sm的衰变常数，可以对已知年龄的地质样品进行Sm-Nd定年，通过年龄对比来获得147Sm的半衰期。Lugmair等［24］通过对Juvinas和Angra dos Reis陨石同时进行Sm-Nd和U-Pb对比定年，获得了目前被地质学家所普遍采用的147Sm的衰变常数6.54×10-12 a-1，尽管这个数值仍在其他学科，比如化学和物理学中存在争论［25，26］。当然，由年龄对比法获得的衰变常数的精度和准确度也受到诸多不确定因素的影响。例如，两个同位素系统是否同时封闭并保持严格封闭，参照体系本身的半衰期的精度和准确度。

176Hf是176Lu经β衰变而形成的放射性产物。自19世纪60年代以来，多种方法测定得出的半衰期为32.7~40.8 Ga（衰变常数为2.12~1.70×10-11 a-1）［27~29］，变化范围很大。目前地球化学界所普遍接受的值是由Scherer等［30］和Söderlund等［31］对多个元古代的伟晶岩、碳酸盐岩、片麻岩和白云岩脉进行联合Lu-Hf的U-Pb对比定年，获得的1.867×10-11 a-1。然而，在一些特定的陨石样品的研究中发现，如果使用该衰变常数则存在“过剩”的176Hf，亦或异常古老的年龄［32，33］。

2.3 等时线法的不确定性

放射性测年法给出的是绝对年龄。这个年龄有多可靠？换句话说，年龄测定的不确定性水平有多高？为了评估所获年龄的可重复性和其地质意义，年龄的不确定性应被视为与年龄本身同样重要［34］。石榴石等时线年龄的不确定性（误差）包括随机的不确定性，例如与等时线假设的偏差和质谱分析的不确定性，以及系统的不确定性，如衰变常数。随机不确定性是偶然性的测量值与真实值的偏差［35］，通常假定其具有高斯分布。如在有无限时间和无限数量样品的情况下，重复测量在理论上可以将随机不确定性降低到零［19］。使用某些统计模型来拟合（等时线的线性回归）有助于评估年龄解释的准确性。加权平均方差（Mean Squared Weighted Deviates，MSWD）［36］可以用于确定数据中所有散点是否与分析不确定性相一致：如果单个数据点的离散度可以通过其估计的不确定性来预测，则MSWD将接近1。这个参数被地质学家用来评估一组测得的数据是否代表等时线。在95%的置信度下，如果MSWD>1+2（2/f）1/2 （f为自由度）［36］，则认为与等时线的假设不符合，拟合的年龄不是严格意义上的等时线。

一个一直被忽视的问题就是由衰变常数（λ）的不确定性所引起的系统误差对定年结果的影响：随着地质年代学数据的精度和准确度的提高，对比和解读同一样品不同定年体系年龄差异的意义就需要考虑衰变常数的不确定性带来的误差。例如，只考虑由衰变常数不确定性引起的误差，年龄误差是与绝对年龄值呈线性正相关关系的（σt=σλ/λ×t，t为时间）。除了极其古老的样品，理想情况下，与同位素比质谱仪测量的分析不确定度相比，衰变常数的不确定度可忽略不计［23］。但Lu-Hf/Sm-Nd体系的年龄每增加约234 Ma/131 Ma，由衰变常数不确定性所引起的年龄误差就将增加约1 Ma。考虑到近年来大量报道的Lu-Hf和Sm-Nd年龄精度都小于1 Ma（2σ未引入衰变常数误差）［37］，忽略衰变常数的不确定性就会错误地解读这些年龄。以图1a为例，仅考虑衰变常数带来的误差，200 Ma的Sm-Nd年龄的误差为±1.5 Ma，对于2 000 Ma的Sm-Nd年龄则高达±15 Ma；类似的Lu-Hf年龄中由衰变常数误差带来的不确定性分别为±0.8 Ma和±8 Ma。当比较同一样品或不同样品中相同定年体系年龄时，由于衰变常数误差会使两个年龄偏大或者偏小相同的幅度，在这种情况下，可以不考虑衰变常数不确定性。然而，当比较同一样品或不同样品中不同定年体系年龄的时候，衰变常数不确定性传递到年龄的误差则不能忽略。以图1b为例，一个Lu-Hf年龄为（202±2） Ma的样品，对应的Sm-Nd年龄为（196±2） Ma，在不考虑衰变常数误差的情况下，这两个年龄是显著有差别的；如果考虑衰变常数的不确定性，它们将变得难以区分［（202±2.8） Ma vs. （196±3.5） Ma］，在误差范围内一致。对年龄的解释也将从前者可能指示两个不同的地质事件，变成后者的一个单一地质事件。

图1

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图1   衰变常数的不确定性对不同定年体系年龄的影响

（a）衰变常数误差对定年结果的影响[λ147Sm=(6.54±0.05)×10-12 a-1 (1σ)[24]， λ176Lu=(1.867±0.008)×10-11 a-1 (1σ）[30,31]]；（b）黑色部分表示不考虑衰变常数误差影响的年龄值，延长的灰色部分表示加入衰变常数误差后的年龄值（据参考文献［19］修改），前者是2个具有显著性差异的年龄，后者则表现为在误差范围内是一致的2个年龄，据参考文献[21]修改

Fig.1   Errors in age determinations are controlled by uncertainties in decay constants of different isotopic systems

(a) Errors in age due solely to uncertainties in the decay constant as a function of time [λ147Sm = (6.54 ± 0.05)×10-12 a-1 (1σ)[24]; λ176Lu = (1.867 ± 0.008)× 10-11 a-1(1σ）[30,31]]; (b) The smaller black bar represents the analytical uncertainty for each age, whereas the larger white bar encompasses the combined analytical and the decay constants uncertainties (conceptually modified after reference［19］). In this case, although the analyses agree poorly within analytical uncertainties (black), they agree well when the day constants uncertainties are considered (gray), modified after reference[21]


2.4 封闭温度

Jäger等［38］的工作启发了年代学上封闭的概念。封闭温度（Tc）的概念一般定义为：与表观年龄相对应的时间的温度［39］，简化的模型表达为：

E/RTc = ln[-(ARTcD0)/Ea2(dT/dt)] 

式中：E是活化能，R是气体常数，A是几何因子，a​​是特征晶粒尺寸（球体或圆柱体取半径，平板模型取半长），D0是扩散系数的前置因子，dT/dt代表冷却速率。当体系冷却到母子体同位素扩散到外部的速率变得十分缓慢以致无法被检测到时，此时的冷却温度就定义为封闭温度。

Mezger 等［40］首次对Sm-Nd系统的封闭温度进行了经验估计，得出在大约2 °C/Ma的冷却速率下毫米级石榴石的Sm-Nd封闭温度为（650 ± 30） °C。尽管特定定年体系的封闭温度受多种因素影响，对石榴石Sm-Nd封闭温度的经验估计和实验测试值都不尽一致，一个基本的认识是：对于粒径为1 mm的石榴石而言，尽管其地质背景和演化历程都相去甚远，但研究表明其封闭温度都在650~750 °C的范围［5，40~42］。与一般呈三价的稀土元素相比，Hf在石榴石中的扩散速率要慢得多，意味着Lu-Hf体系的封闭温度主要受Hf的扩散控制［43］，高于Sm-Nd体系的封闭温度［7，11，43，44］。一个容易被忽视的前提在于，Dodson［39］的封闭温度公式仅适用于冷却过程——隐含的前提条件是该体系已经（经过高温）达到了同位素均一化。事实上众多变质岩中石榴石的生长温度跨度为400~700 °C，从未达到过均一化要求的高温条件，亦或冗长的居留时间。封闭温度的概念其实是不适用于这种情况的。Dodson［45］和Ganguly等［46］的进一步工作对Dodson公式进行了扩展。值得一提的是，这些模型包含了缓慢扩散的情况。模型预测由于扩散平衡作用，单矿物颗粒从核部到边部可能记录了冷却过程不同阶段的时间。这使得从单颗粒石榴石冷却年龄曲线或核部与整体年龄的年龄差中获得寄主岩石的冷却历史成为可能［6， 11］。

2.5 石榴石中的Sm、Nd、Lu和Hf

Sm、Nd、Lu和Hf在大多数岩石和成岩矿物中的含量通常为10-9~10-6级。石榴石中同时含有放射性的147Sm和176Lu，从而可以从单个含石榴石样品中获得2个年龄。Sm和Nd具有相似的地球化学行为，在大多数矿物中分异不大。石榴石是例外，它能使Sm与Nd发生较大的分异，从而导致Sm/Nd值相对较高［47］。Lu具很高的亲石榴石性，因而石榴石相比大多数其他矿物都更易富集Lu。由于稀土元素Lu和高强度元素Hf之间的地球化学行为不同，石榴石中的Lu/Hf值往往要远比Sm/Nd值高。石榴石中Lu与Hf的分异远大于Sm与Nd，导致石榴石中常出现明显的Lu/Hf环带——Lu/Hf值从核部到边部降低。核部较高的Lu/Hf值增加了等时回归线的斜率，导致拟合得到的Lu-Hf和Sm-Nd年龄分别偏向生长的早期和后期阶段［4，5］。

2.6 同位素分析技术

一般是采用同位素稀释法，通过对ICP-MS或TIMS测试获得的母子体同位素的比值进行回归，得出Lu-Hf和Sm-Nd等时线年龄。尽管母体同位素147Sm与子体核素143Nd的质量数不同，但参比同位素144Nd与144Sm是同量异位素，为了避免后期校正带来的不确定性，在使用TIMS进行Sm-Nd定年时，需要将Sm与Nd进行分离。由于会抑制三价REE离子的电离［48］，所以Ba也需要和REE完全分离。对于几百纳克的Nd，现代质谱仪的同位素比值精度可达10×10-6（2 RSD， Relative Standard Deviation，相对标准偏差）或更高（例如2×10-6［37，49］。通过改进的进样锥和真空系统，结合使用Ta［50］，对4 ng Nd的测试可以达到很高的外部精度（10×10-6~35×10-6，2 RSD），使高分辨率的地质年代分析成为可能［8］。

Lu-Hf同位素测试首先采用p-TIMS［29］，由于Hf较高的第一电离能（6.83 eV［51］）导致TIMS时期的Hf分析十分困难，需要大量的样品和高纯度的离子交换分离，才能取得差强人意的结果。20世纪90年代初期，MC-ICP-MS的出现改变了这一状况。ICP电离源能对Hf进行有效的电离，结合多接收器（MC），使其成为Hf同位素分析的理想对象。精确的Hf同位素分析需要与Zr进行完全分离，因为Zr会强烈抑制Hf的电离。LN-Spec特效树脂的出现，极大的简化了早期三到四阶［52］的分离过程［5，29］。进一步对该流程的优化［53］已经实现了对亚纳克级Hf含量的常规分析，极大地推动了Lu-Hf定年对象向低含量样品的拓展。

由于存在多个Hf同位素，Hf同位素质量相关分馏（质量歧视效应）可以通过2个非放射成因同位素的比值179Hf/177Hf=0.7325［29］来校正。相比之下，Lu同位素仅有2个天然同位素，质量歧视更加复杂，由于它在MC-ICP-MS中的质量分馏比在TIMS中要大1个数量级（约0.1%/a.m.u.），所以需要精确的校正。目前的方法是，使用具有相似质量歧视响应的Yb来校正Lu同位素测量中的质量歧视。其中特别需要注意的是，因为Yb是与奇数Lu相邻的偶数核素，高Lu的矿物相往往也含有相当多的Yb，这就需要尽可能地去除样品中的Yb，把176Yb对176Lu的质量干扰降到最低，而这在实际操作中尤为重要。这也使得一些试图简化和忽略Yb-Lu分离的流程［54］在实际定年中难以得到应用。虽然彻底去除样品中Yb的干扰困难重重，但固体岩石样品中176Lu/177Hf值的测定仍可以精确到约0.2%［55］。

搭建高空间分辨率的石榴石Lu-Hf和Sm-Nd年代学是一个十分迷人的目标。然而，普通变质岩中石榴石缺乏足够含量的Nd或Hf，一个常规斑束的激光坑往往只含约1个pg的Hf或Nd，无法获得精确年龄测年所需的含量。力图通过微束方法（激光剥蚀或二次离子束）进行精确的Sm-Nd和Lu-Hf同位素定年还任重道远（下一小节有较详细的阐述）。

3 定年体系的优势

3.1 石榴石Sm-Nd体系

通过结合石榴石化学成分分带和Sm-Nd年龄，确定变质岩的P-T-t轨迹被广泛地应用于造山带研究中［7，41，43，56，57］。Burton等［58］开创性地在对挪威北部Sulitjelma的角闪岩相变沉积岩的研究中，首次应用了石榴石Sm-Nd方法，发现石榴石边部的年龄比核部的年龄略小（图2a），并解释为记录了其进变质生长的时间跨度。微区取样能提高空间分辨率，并且可以分离单颗粒石榴石中不同化学分带的同生长期次的部分。

图2

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图2   石榴石Sm-Nd方法的开创性应用

（a）全岩—石榴石核/边Sm-Nd等时线，据参考文献[58]修改；(b) 单颗粒石榴石钻取得的12个石榴石样本Sm-Nd等时线； (c) 不同年龄与石榴石半径和体积关系图，指示快速幕式生长，据参考文献[8]修改

Fig.2   A pioneering application of the garnet Sm-Nd method

(a) Sm-Nd isochron diagram for Whole-Rock (WR)-garnet core and matrix-garnet rim pairs from a graphite-free metapelite, modified after reference [58]; (b) Isochron diagram for 12 concentric zones in a single garnet showing the corresponding drilled annuli, the differences in isotope ratios relative to the composition of the rim are shown in the lower diagram; (c) Ages of different zones within a garnet plotted as a function of radius and volume with indications of rapid growth episodes, modified after reference [8]


Ducea等［59］使用微钻对直径为几厘米的单颗石榴石进行了微区取样Sm-Nd定年，通过石榴石核部与整体石榴石之间年龄的差，限定了寄主岩石的冷却速率。Dragovic等［57］对西阿尔卑斯片岩中具有两期生长的石榴石进行了类似的研究。Pollington等［8］对单颗粒石榴石（直径约6 cm）依照成分环带特征，使用微钻针对每个化学相似环带逐个钻取粉末进行定年分析，实现了很高的空间和年龄分辨率（图2b）。

3.2 石榴石Lu-Hf体系

石榴石Lu-Hf方法与石榴石Sm-Nd方法的原理相同，Lu的强亲石榴石特性，导致Lu/Hf值在早期生长的石榴石核部较高，受基质Lu供给的控制，该比值通常随着生长的进行向边部逐渐降低。176Lu的衰变速率比147Sm的衰变速率快约3倍，导致放射成因的子体176Hf的积累速率比143Nd高。近20年大量精确的石榴石Lu-Hf年龄数据［4，5，7，42，60~66］为不同造山带中的构造动力学和岩石学过程提供了关键的约束。

中国中东部地区的大别造山带是最重要的超高压变质带之一。大别造山带榴辉岩的石榴石Sm-Nd等时年龄为（221±5） Ma［67］，首次限制了超高压变质峰期的时间。Cheng等［5］从相邻的榴辉岩中获得了类似的石榴石Sm-Nd年龄，并且得到了更老的石榴石Lu-Hf年龄，为（240.0±5.0） Ma。该首次报道的Lu-Hf年龄，代表了石榴石开始生长的时间，表明早在约240 Ma就发生了从蓝片岩相到榴辉岩相的变质作用。这个年龄是对大别造山带的大陆俯冲起始期的最小估计。Sm-Nd和Lu-Hf的年龄差（约17.5 Ma）则是石榴石生长持续时间的最小估计，同时也是中地壳以下的超高压岩石停留时间的最小估计。

为了避免获得混合年龄的办法是进行微区/原位定年。通过微区钻取样品的机械技术来提供足够的样品量：通过钻取同一成分环带（同时代）的石榴石来获得足够大的样品量，从而实现高空间分辨率的高精度定年。但是，典型的高压变质石榴石的大小通常从几百微米到几个毫米不等，直接对其中更小的区域进行分析目前是难以实现的。在多期变质地体中可能存在多阶段生长的石榴石，这些多期生长的石榴石可能呈现出不同的光学颜色，这就为通过分选出石榴石的核部和边部，限制其的生长时间和速率提供可能［62， 63］。Herwartz 等［62］通过分离阿尔卑斯造山带榴辉岩中不同颜色的石榴石（图3a）成功地获得了2期变质事件的Lu-Hf等时线记录，并进一步提出了“溜溜球”式的板片深俯冲模式。作者在对大别造山带榴辉岩的研究中，也有类似的发现（图3b）［63］。

图3

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图3   榴辉岩中石榴石核部与边部的Lu-Hf等时线呈现明显差异

（a）Trescolmen榴辉岩的全岩—石榴石Lu-Hf等时线， 其中插图为Fe元素成分，据参考文献[62]修改；(b) 大别千斤榴辉岩的石榴石和全岩Lu-Hf等时线图，内部插图显示分离出的2类石榴石具有明显不同的光学特征，据参考文献［63］修改

Fig.3   Garnet cores and rims from eclogites are distinguishable from Lu-Hf isochrons

(a) Isochron plots illustrating the different ages obtained for two garnet generations present in an eclogite from Trescolmen, the element map for Fe is also shown，modified after reference[62]; (b) Lu-Hf isochron plot for garnet fraction, bulk rock powder separates of the Qianjin eclogite from the Dabie orogen. Inset photomicrograph shows the separated garnet porphyroblasts with distinct optical contrasts，modified after reference[63]


微钻或微锯取样的Lu-Hf研究才刚刚起步。Schmidt等［10］对南Menderes隆起多期次变前寒武纪沉积岩中几颗大石榴石进行了微锯取样Lu-Hf定年。由于所研究的石榴石外壳具有极低的176Lu/177Hf值，他们通过构建石榴石内部等时线的方法（图4a），得到了Lu-Hf等时年龄。Cheng等［11］通过微区取样方法，报道了大别红安造山带榴辉岩中2颗大石榴石多期次生长的Lu-Hf年龄。作者对2颗大石榴石使用微锯，得到多个石榴石切片，确定了Lu-Hf年龄（图4b），发现石榴石的生长从约400 Ma持续至264 Ma，并呈幕式生长，暗示这些岩石极有可能经历了2次深俯冲作用。

图4

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图4   单颗粒石榴石的Lu-Hf内部等时线

（a）单颗粒石榴石内部连续分带的Lu-Hf两点等时线，等时线较低点为石榴石边部的组成，附图为Fe的X射线分布图，据参考文献[10]修改； (b)单颗粒石榴石内部的12个分区、2个石榴石边部与附着基质的混合物以及全岩的Lu-Hf等时线图，附图内带数字的方块对应石榴石颗粒内Lu-Hf定年的取样区域，据参考文献[11]修改

Fig.4   Lu-Hf isochrons of single garnet grain

(a) Lu-Hf garnet-only two-point isochrons of consecutive garnet segments showing the compositions of the rims of the garnets as the lower points of the isochrons. An X-ray map of Fe is also shown. Numbered boxes indicate sampled sections of the garnet crystals for dating, modified after reference[10]. (b) Lu-Hf plots for 12 garnet zones in the garnet grain, two mixtures of garnet rims and adhered matrix, and the whole rock. Numbered boxes in the inset photograph of the garnet porphyroblast indicate sampled sections for Lu-Hf dating, modified after reference[11]


首次对单颗粒石榴石耦合Lu-Hf和Sm-Nd定年是作者通过微锯对浒湾榴辉岩中1颗厘米级别的石榴石进行微区取样来实现的［6］：同时获得了5对Lu-Hf和Sm-Nd年龄（图5a，b）。这项研究开启了单颗粒微区石榴石耦合Lu-Hf/Sm-Nd研究的先例，对深入和确切地理解多同位素解耦具有极其重要的意义。

图5

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图5   单颗粒微区石榴石耦合Lu-Hf/Sm-Nd定年

（a）白点线所示，通过微锯对1/4的石榴石单颗粒取样，获得的10份样品合并为5份用作同位素测试；(b)该直径为2.1 cm的石榴石按简单的一维模型冷却模拟Sm-Nd和Lu-Hf年龄差。灰色方框代表5份石榴石的Lu-Hf和Sm-Nd年龄平均差异，指示Lu-Hf年龄代表的是前进到峰期变质的时间。模拟结果显示经过峰期变质温度约720 oC后，样品经历了一个速率为2.0~1.5 °C/Ma的冷却过程；据参考文献［6］修改

Fig.5   Coupled Lu-Hf and Sm-Nd geochronology on a single microsampling garnet

(a) Micro-sawing of a quarter of the mega garnet. Ten rectangle sections were micro-sawed to produce five garnet aliquots for isotope analysis indicated by the dotted white lines; (b) Sm-Nd age resetting profiles as a function of initial cooling rate and peak temperature for a 2.1 cm diameter garnet crystal. Square symbols represent the mean age differences between the calculated Lu-Hf and Sm-Nd ages of the five mega garnet zones, and implies that Lu-Hf ages solely represent prograde to peak metamorphic garnet growth. Note that to reset the Sm-Nd age of the garnet rim, would require peak metamorphic temperature of 720 °C and initial cooling rates of 2.0~1.5 °C/Ma, modified after reference[6]


同位素地质年代学究竟能成功运用到变质温度多低的岩石是一个未被深入探索的研究领域。锆石在低温变质岩中往往不能缺失记录［68，69］。较低变质温度的高压岩石的定年以往主要依靠Ar-Ar法，但年龄的解读却受到继承氩问题的困绕。作者近年尝试对北祁连清水沟的含硬柱石蓝片岩以及拉萨旁那的石榴石蓝片岩进行初步测试，分别获得了与该地区榴辉岩可对比的Lu-Hf年龄［70，71］，证明Lu-Hf年代学是完全可以应用到低温变质岩的。在北祁连造山带南部的含石榴石蓝片岩中，锆石未记录蓝片岩相的变质作用，却给出了精确的Lu-Hf和Sm-Nd年龄（466.3±2.0）和（462.2±5.6） Ma。值得指出的是，这个研究实例首次通过微钻对普通毫米级的石榴石进行了微区取样的Lu-Hf年代学工作，分别获得了石榴石核部与边部的年龄，限定了石榴石生长的时间跨度。该方法具有极其广阔的应用前景，突破了以往对普通不含异常大颗粒石榴石的变质岩只能获得混合Lu-Hf年龄的限制，无法确切制约早期变质时限的局限性（图6）。

图6

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图6   祁连榴辉岩中普通粒径石榴石微区钻样Lu-Hf定年（据参考文献［70］修改）

Fig.6   Lu-Hf isochrons for microdrilling of mm-sized garnets from the Qilian orogen（modified after reference [70]）


4 定年体系的不足和展望

地质年代学的年龄是研究变质岩历史的关键，但如果缺乏其他信息，年龄的地质意义仍会难以解释。这就需要详细的变质岩相学观察、变质温度和压力的恢复，以及石榴石内元素的化学成分分带的模拟，来辅助给出获得的石榴石Lu-Hf和Sm-Nd等时线年龄所指示的地质意义。然而，许多地学过程会使等时线假设无效，从而降低等时线法的准确性及其对地质过程的解读。

4.1 初始石榴石—基质的同位素不平衡

Thöni［47］和Romer等［17］发现，岩石中各不同矿物相之间可能存在初始石榴石—基质同位素不平衡。这样不同矿物相/颗粒就会随着时间的演化而具有不同的子体同位素比值（143Nd/144Nd和176Hf/177Hf），于是不同阶段生长的石榴石就可能会随机继承小尺度反应矿物的初始子同位素特征，而不是整个基质的同位素值［47］。这样就无法演化成一条等时线，拟合这样的样品只能给出远小于实际样品年龄甚至是“未来”的等时线年龄（图7）。初始同位素不均一影响年龄的程度取决于生成矿物的母子比和富集子体同位素的反应矿物的类型［72］。

图7

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图7   包裹体矿物对石榴石不同定年体系等时线的影响（据参考文献[21]修改）

（a）包裹体矿物对石榴石Sm-Nd等时线的影响；（b）包裹体矿物对石榴石Lu-Hf等时线的影响

Fig.7   Inclusion issues in different isochron systems（modified after reference[21]）

(a) Sm-Nd plot showing the effects of contamination due to high Sm/Nd inclusions on measured garnet compositions; (b) Lu-Hf plot showing the effects of old, inherited zircon included in garnet and whole rock samples


因为石榴石通常具有较高的Lu/Hf和Sm/Nd值，与其他同位素体系相比，比如Rb/Sr，这种影响对Sm-Nd和Lu-Hf系统来说很小，因为在低Lu/Hf和Sm/Nd值的基质矿物中，除了古老的继承矿物相以外，基质的同位素比值仅发生微小的变化。以Sm-Nd体系为例，与石榴石共存的造岩矿物相中Sm/Nd值范围一般变化不大（0.10~0.25）［73］，相对于石榴石中较高的Sm/Nd值，局部矿物的同位素差异在数十个百万年的尺度内显得微不足道。对于Lu-Hf体系，由于变质生长的石榴石具有非常高的母子同位素比值（甚至可以达到约300）［21］，经过衰变积累之后的初始同位素的任何不均一性（如果存在的话）将衰变产生的子体同位素的信息所覆盖，年龄不会受到初始同位素不平衡的影响。典型变质石榴石的生长跨度为数个至数十个百万年，初始同位素不平衡的影响会被年龄的不确定性所掩盖。

当变质岩随着变质条件发生由低级到高级的转变，所有矿物尺度的初始同位素差异都将被抹掉。尽管如此，在许多高压岩石中都观察到了Sm-Nd同位素的不平衡［47，74］。这些样品中的石榴石具有极低的143Nd/144Nd和较低的Sm/Nd值，但这并非是由于石榴石继承了分解矿物的同位素特征，否则就意味着原岩的年龄不合理。事实上，如果分离出来的石榴石集合体含有微小的（继承）的富含REE的包裹体，这类包裹体往往具有极低的Sm/Nd值和143Nd/144Nd［74］，那么这种看似初始同位素的不平衡就容易解释了。因此，在Lu-Hf和Sm-Nd方法中都应特别注意从石榴石中去除包裹体，以减小包裹体对定年结果的影响。

4.2 包裹体的影响

变质石榴石的形成过程可能涉及多种矿物反应，并且可能包裹早期形成的矿物。这些包裹体（如果有的话）可能会富集大量的REE（如褐帘石、磷钇矿和磷灰石）和Hf（如锆石和金红石）。一些包裹体具有较高的Sm/Nd值，这些早期包裹体可能并未与石榴石达到同位素平衡，全溶解的方法可能获得没有明确地质意义的混合年龄。并且随着时间积累衰变产生的143Nd/144Nd值更加明显地高于宿主石榴石。因此，如果不剔除这类富含稀土元素的非同时期形成的包裹体，获得的石榴石Sm-Nd年龄将比实际要大。

已有大量的文献报道了独居石、磷灰石和锆石包裹体对石榴石年龄的影响［44，47，75］。但是，那些Lu/Hf和Sm/Nd值低的包裹体（例如，富含Nd的独居石和富含Hf的锆石）会将石榴石等时线拉低，从而导致年龄过小且精度不高（图7）。对于Lu-Hf系统，如果在石榴石中存在锆石包裹体，所测石榴石中含有此类Hf含量比较高的矿物包裹体，该包裹体又未与石榴石达到同位素平衡，则所构筑的Lu-Hf矿物等时线年龄极可能是无明确地质意义的。比如锆石中Hf的浓度（10 000×10-6）远高于石榴石中Hf的浓度（通常小于0.1×10-6），如果锆石比石榴石或全岩的年龄老得多，则它们的存在会显著降低所测量的石榴石或全岩的176Hf/177Hf值，并得到错误的年龄［44］。

在人工挑样去除可见包裹体之后，可以使用2种方法降低石榴石碎块中包裹体的影响。Sm-Nd定年通常使用一定浓度的酸对挑选后的石榴石碎片集合体进行预洗，将石榴石中的包裹体进行溶解去除［75，76］；而在Lu-Hf系统中，采用“选择性溶解”的化学流程［5］，即完全溶解石榴石的同时尽可能去除难溶的包裹体，并辅以酸预处理，能有效地把包裹体的影响降到最小［5］。

4.3 石榴石年龄的扩散重置

区域变质岩中的石榴石通常在大于400 °C的温度下形成［77］，并能在超高温条件中持续生长（甚至大于1 000 °C［78］）。近年对石榴石内主微量元素体扩散的研究表明，三价阳离子比二价阳离子的扩散速度慢大约2个数量级［79］，这与稀土元素扩散系数的实验结果一致［41，43］。如果石榴石形成之后被加热到Lu-Hf和Sm-Nd体系的封闭温度以上，定年体系开放，石榴石年龄则会被完全或部分重置。

对同一石榴石样品进行耦合Lu-Hf和Sm-Nd定年，得到的Lu-Hf年龄通常会比Sm-Nd年龄大［4，5，42，44，63，80~83］，这可以用石榴石中Lu-Hf系统的封闭温度高于Sm-Nd系统的封闭温度［84］和几何效应［4，5］来简单解释。如果可以证明石榴石中的Lu-Hf-Sm-Nd没有发生显著的扩散均一化，那么石榴石的Lu-Hf和Sm-Nd年龄反映的是其开始生长到结束之间的某个时间点。在这种情况下，所获得的年龄是石榴石生长成核和终止生长的平均年龄［82］。由于Lu在石榴石中的高度相容性，石榴石的生长过程会导致形成中间高边沿低的钟形的生长环带。随后，由于176Lu的衰变，钟形的176Lu/177Hf环带会形成类似的钟形176Hf/177Hf内生长环带。新的扩散数据表明，有效均一化Lu生长环带所必需的时间尺度比以前认为的要加倍［43］。因此，石榴石中可能保留了大量生长初期的放射性176Hf，使石榴石的Lu-Hf年龄比其真实年龄更老。Cheng等［7］对龙游石榴角闪岩进行了多同位素定年研究，发现Lu-Hf和Sm-Nd年龄相差约70 Ma。这巨大差异要求石榴石在峰期变质温度下REE和Hf完全重新平衡，并在随后发生快速冷却，从而保留两个体系的封闭。由于石榴石中广泛存在的微裂隙造成其有效扩散半径大大变小，导致Sm-Nd体系在之后的热事件被部分重置（图8a，b）。

图8

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图8   石榴石年龄与颗粒大小相关的扩散重置（据参考文献[7]修改）

（a）大颗粒石榴石和小颗粒石榴石集合中内部裂隙分离开的小区域尺度的小提琴图； （b）定年结果指示石榴石生长的T-t过程的时间和事件记录，红色直线表示优选的T-t路径，不确定的部分用虚线标示

Fig.8   Diffusional resetting of garnet ages with varying radii（modified after reference [7]）

(a) The violin plot of measured fraction sizes (radii) of the large garnet and a cluster of small euhedral grains, presenting the distribution of the length and probability density; (b) Summary of geochronological data reported in this study and interpreted T-t path. The red line indicates our preferred T-t path. When poorly constrained, the line is thick and dashed


4.4 微区取样技术

由于变质岩石榴石中极低的Nd和Hf含量以及严重的同位素峰干扰，目前还无法通过激光/离子束轰击取样加质谱来实现精确定年。微钻和微锯是最常用的机械微区取样方法［85，86］。微锯法将石榴石切成矩形部分，每个部分包含不同的生长区，由于球形几何效应，其加权平均值会偏向较为年轻的部分［5］，导致生长的总持续时间被低估［8］。微钻法获取样品有2种方法：从切开的离散区域收集固体未粉末化的区域，或从微钻收集所有粉末状物质。第一种方法的缺点是样品会大量损失，造成某些生长事件的缺失。但是，如果粉末不是纯石榴石，则收集所有的粉末可能会导致年龄准确性的降低（即石榴石中含有包裹体）。尤其在Lu-Hf系统中，收集包含所有微小锆石包裹体的粉末样，会导致无法选择性溶解石榴石，从而降低了Lu-Hf等时线的准确性。但是，石榴石通常仅包含少量的Hf，通过微钻取样所获得的Hf会远低于仪器分析所需的Hf含量。因此，使用微锯对厘米级石榴石晶体进行毫米级的连续取样，是目前既能确保足够的样品含量以准确测定Hf，又能满足选择性溶解要求的唯一方法［6］。

4.5 Rb-Sr、Ar-Ar和U-Pb体系

石榴石Rb-Sr、Ar-Ar和U-Pb体系要么受限于研究对象，要么极易受到包裹体的影响，这些体系的广泛应用难以实现。由于石榴石中Sr的浓度较低，并且Rb/Sr值相对较小，因此很难对石榴石进行直接Rb-Sr定年［14，87，88］。最早的石榴石Rb-Sr法应用可以追溯到20世纪90年代［14］，尽管对于这些Rb-Sr年龄是否反映了包裹体的贡献尚存争议。另一方面，通过对石榴石内高Rb/Sr值的矿物包裹体，比如云母和长石，进行直接Rb-Sr定年，也是一种有效获取石榴石生长史，从而获得寄主岩石变质演化史的办法［89］。类似的，通过对石榴石内高K矿物包裹体［90］以及流体包裹体［91］进行原位的Ar-Ar定年，也能获取岩石的变质历程信息。

最早的石榴石U-Pb法应用可以追溯到20世纪80年代末［13］。普通铁铝/镁铝石榴石中的U含量非常低（小于1×10-6，且U主要赋存于一些以包裹体形式存在于石榴石内的富U矿物相，比如锆石和独居石等），因此U-Pb法长期未得到广泛应用。钙铝—钙铁榴石中存在大量的Fe3+，其占据八面体位置，令U4+易于进入十二面体位置，导致富铁钙榴石可以具有异常高的U（大于1 000×10-6 ［92，93］），为石榴石U-Pb法应用于热液矿床年代学奠定了基础［9，12］。值得注意的是，Millonig等［94］通过严格监控高U包裹体对激光信号的影响，首次成功地对区域变质岩中的低U石榴石进行了有效的U-Pb定年，该方法的广泛推广值得期待。

4.6 总结和展望

近年来，基于石榴石的变质岩年代学，不论在方法学上，还是在具体的应用上，都得到了飞速发展。它为确定变质岩演化的绝对时间提供了越来越准确和精确的约束。在未来10年内，作者认为该研究领域可望的突破点体现在以下两个方面：

（1）分析方法方面。一是提高对极少量样品的分析准确性和精度，这将是国际几个一流实验室面临的挑战。这不仅要求高稳定、高精度和高检出限的仪器搭配，也需要对现有或新发展的标准物质以及稀释剂进行更准确和精度更高的标定或配比，还需要更高效的配合特定体系的有效流程的建立。比如对于Lu-Hf体系，一方面需要在降低化学流程本底的同时，保证Zr-Yb-Lu-Hf的有效分离，另一方面需要在对样品进行微区原位取样的同时，保证包裹体矿物的有效去除。二是扩大每个体系的定年对象和对同一对象的耦合多体系定年。比如拓展Lu-Hf体系到一些常见的副矿物，如磷灰石和金红石。三是获得更高精度的衰变常数。比如可以通过联合U-Pb、Lu-Hf和Sm-Nd对比定年，把147Sm和176Lu的衰变常数精度提高1倍，同时需夯实分馏矫正用的179Hf/177Hf值［95］。

（2）研究方法方面。一是结合单颗粒定年、岩相学观察、矿物微区元素分带和热力学模拟来获取寄主岩石的构造热演化历史。这种变质岩研究范式可望在未来几年成为变质岩研究的标准模式，彻底改变以往矿物、岩石和年代学分立研究的样式。二是将基于石榴石的各定年体系向更高温度和更低温度变质岩拓展。

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