1 引 言
牙形石是下古生界地层中广泛分布的海生动物的骨骼所形成的微小化石，主要由微晶羟基磷灰石组成，最常见的化石多成牙齿状，所以称为牙形石［8］。牙形石虽个体微小，一般在0.1~10 mm；但数量众多，特征明显，演化迅速，从寒武纪到三叠纪海相地层中均有发现，是重要的微体化石之一［8，11］。目前，应用最多的是利用牙形石色变指数（Color Alteration Index， CAI）来研究有机质的成熟度。因为牙形石的颜色与经受的热演化有关，其指示的古地温范围最高可达600 °C以上，其中300 °C以内更为精确，可以作为有机质成熟度指标［12~15］。牙形石CAI可以很好地记录颜色变化过程，但缺乏时间的约束。因此，牙形石CAI只能被作为半定量指标，粗略地评价有机质演化阶段。牙形石（U-Th）/He热年代学目前处于探索发展阶段，Peppe等［8］从5个不同地区获得牙形石样品，探讨了牙形石（U-Th）/He热年代学限制沉积岩的热演化史和剥露史的可行性；Landman等［9］通过分析Illinois盆地的牙形石样品，测试了牙形石（U-Th）/He热年代学的适用性，针对美国西部的落基山脉南部的碳酸盐岩露头进行年龄校正研究，并且分别对来自盆地岩心样品和碳酸盐岩露头的牙形石进行扩散实验；Bidgoli等［10］通过研究内华达州东部和犹他州西部的低角度正断层下盘的地表露头中采集的样品，评估了牙形石在（U-Th）/He热年代学中的适用性。Powell等［5］通过研究安蒂科斯蒂岛奥陶系—志留系碳酸盐岩地层的样品，探究了牙形石（U-Th）/He热定年技术在碳酸盐岩盆地热历史恢复的实用性。
本文探索性介绍适合于碳酸盐岩地区热历史恢复的牙形石（U-Th）/He热年代学，重点阐述牙形石（U-Th）/He的基本原理、封闭温度及其牙形石He年龄的影响因素。该研究不仅对于我国海相盆地的基础地质研究具有理论意义，对于我国广大的碳酸盐岩地区的油气勘探更具有实际意义。
2 牙形石（U-Th）/He定年的基本原理
（U-Th）/He热定年技术是根据矿物中U和Th发生α衰变产生He发展而来。通过测量样品中238U、232Th和4He的含量，就可以计算获得（U-Th）/He年龄，其He年龄的计算公式如下：
式中：4He、238U和232Th为现今含量，可通过实验测得；
地球化学研究表明，牙形石沉积期间或不久之后，许多微量元素如U、Th和稀土元素，它们通过与Ca进行阳离子交换而吸附到元素表面，通过扩散—吸附过程掺入磷灰石晶格被吸附到牙形石磷灰石中，在随后低温条件下的埋藏和成岩作用过程中富集并保存下来［17~21］。目前，对于牙形石中典型微量元素U、Th浓度的多少存在争议，Trotter等［22］研究认为U、Th浓度为10×10-6~100×10-6，足以保证牙形石成为很好的潜在记时计。Peppe等［8］对牙形石做了2次扩散实验，提出粒度大小相同的牙形石与杜兰戈磷灰石具有相似的He扩散。如果能够建立起一套成熟的牙形石（U-Th）/He的分析测试技术和扩散动力学，那么牙形石He年龄可以很好地限制碳酸盐地层的低温热演化史或母岩地层年龄。
3 牙形石（U-Th）/He年龄的分析测试
牙形石露头采样一般以200~300 m的水平间距采集5 kg的碳酸盐样品，岩性主要为中粗粒白云质泥粒灰岩至粒状灰岩［10］。采集的碳酸盐样品处理方法：使用双缓冲甲酸溶解，然后从残留物中分离出牙形石，在双目镜下干燥收集，并对其进行物种识别、组织类型测定和CAI评估［23］。在分析测试牙形石He年龄过程中，一般挑选牙形石CAI值的范围为1~5，每个样品提取10~150个牙形石元素［8，10］。挑选的牙形石元素长和宽的范围通常为0.10~1.25 mm，体积为1×10-4~1×10-2 mm3 ［8］。至少从2个不同方向对牙形石元素的尺寸进行观察和测量，然后将测量好的牙形石放置于1 mm的铂管中。Peppe等［8］提出牙形石He年龄与标样磷灰石He年龄的测试标准一样，主要包括激光加热牙形石颗粒矿物晶体样品以提取He；聚集、纯化提取出来的He气体并测定He含量；最后测定U和Th含量［8］。
α散射校正（Ft）是一种基于形态计量学的年龄校正，用于计算α粒子射出效应对（U-Th）/He年龄的影响。以往磷灰石或锆石的标准Ft校正是二维的，用具有简单几何形状的晶粒的长度和宽度计算［26］。然而，对于牙形石的复杂形状，这种简单的校正并不理想，很难对其He年龄进行准确校正。Evans等［25］首次尝试使用基于MicroCT分析牙形石体积从而进行三维α散射校正。采用X射线计算机断层扫描（XR-μCT）完成MicroCT分析，计算牙形石尺寸参数（如表面积、体积、表面体积比、最小和最大轴向尺寸及方向），这些参数可用于估算牙形石颗粒体积（质量），从而对牙形石He年龄进行校正。研究表明，与传统的测量方法相比，基于MicroCT的三维校正可将精度提高6%［25］。牙形石He年龄测定的准确性受到非理想晶粒形态（在再活化或沉积过程中破碎的晶体或圆形和侵蚀的晶粒）限制，Evans等［25］通过体积差对晶粒中散射出去的He进行校正，每个连续的外壳体积可能保留越来越少的He，直到外壳仅保留50%~67%的He（33%~50%的He损失）（图1a），年龄校正公式为：
式中：Heoriginal是指在没有发生散射的情况下He的总量，Hemeasured是指在气体抽取过程中所测量的He，Ve是侵蚀后所保留的体积，Vt为原始体积（图1b）。
图1
图1
He扩散信息Micro CT图像
(a) 球体内每个连续的壳层(用Ve1、Ve2和Ve3表示)可能保留越来越少的He，直到外层其中仅保留50%~67%的He;（b）Micro CT图像显示了侵蚀后保留的体积(Ve)和原始体积(Vt)[25]
Fig.1
He diffusion information microscopic CT image
(a) In the glass sphere each sequential shell (denoted by volumes Ve1，Ve2,Ve3), potentially retains less and less He until the outer shell where only 50%~67% of the He is retained; (b) Micro CT image showing the eroded grain (Ve) and the 20.4 μm thick layer removed from the original volume (Vt)[25]
4 讨 论
4.1 牙形石（U-Th）/He封闭温度
Peppe等［8］对美国北部7个地区的牙形石样品进行了热扩散实验，获得计算矿物封闭温度的必要参数［Ea和ln（D0/a2）］。通过热扩散实验得到了活化能（Ea）和ln（D0/a2），分别为132 kJ/mol和12.9 ln（s-1），116 kJ/mol和5.96 ln（s-1），计算得出牙形石He的封闭温度为60~70 °C（冷却速率为10 °C/Ma）（图2）。这些样品的Arrhenius趋势斜率所揭示的活化能与Durango磷灰石的活化能相似［27~29］，得出粒度大小相同的牙形石与Durango磷灰石具有相似的He扩散，且实验获得牙形石He年龄与区域热演化史相符合。Bidgolia等［10］通过研究Mormon Mountains、Tule Springs Hills和Beaver Dam Mountains牙形石样品，获得CAI 1.5牙形石标本的热重置温度为50~90 °C，揭示牙形石He封闭温度小于90 °C，与Peppe等［8］研究得出的牙形石He封闭温度值相符合。
图2
图2
牙形石分步加热He扩散实验的Arrhenius图[8]
灰色符号是实验初始或最终阶段的点，没有用于回归计算D0/a2、Ea和封闭温度；D为扩散系数，a为扩散半径，T为Kelvin温度
Fig.2
Arrhenius plot for step-heating He diffusion experiments on conodonts[8]
Grey symbols are points from initial or final stages of the experiment that were not used in regressions to calculate D0/a2, Ea, and closure temperatures. D is the diffusion coefficient, a is the grain radius, and T is the Kelvin temperature
Peppe等［8］根据热扩散实验得出牙形石He的封闭温度为60~70 °C（冷却速率为10 °C/Ma），表明牙形石（U-Th）/He热年代学适用于较低温度的热史恢复。然而像塔里木盆地下古生界碳酸盐岩地层，烃源岩大多处于成熟—过成熟阶段，烃源岩温度较高，牙形石（U-Th）/He年龄可能不太适合该地区的热史恢复。
4.2 牙形石（U-Th）/He年龄与eU浓度
Bidgolia等［10］通过建立Mormon Mountains和Tule Springs Hills牙形石样品He年龄和样品古埋深图发现大多数牙形石He年龄与该地区磷灰石和锆石He年龄不太吻合，牙形石He年龄通常太老［10，30］。此外在13个样品中的10个样品，牙形石He年龄与有效铀浓度（eU）呈明显的负相关性（图3a）；在Beaver Dam Mountains采集的18个牙形石样品中有11个CAI 3的牙形石产生的He年龄比样品的沉积年龄要老，但是eU浓度却异常低。Landman等［9］研究得到伊利诺伊盆地黑色页岩和石灰岩样品CAI≤1.5的牙形石He年龄小于沉积年龄，单个样品的He年龄具有较大的分散性，且牙形石He年龄与eU浓度之间存在负相关性（图3b）。许多样品的Th含量相对于U较高，这些现象表明牙形石样品发生了U损失，同时也证实母核U、Th和Sm同位素与产生的He同位素存在不平衡，证实了牙形石（U-Th）/He热年代学体系存在开放系统行为。
图3
Landman等［9］指出牙形石如果能从周围流体吸收和保存母核元素将会产生异常年轻的He年龄而不是异常古老的He年龄，从而形成牙形石He年龄-eU正相关性，而不是负相关性。因此牙形石再次从周围流体吸收和保存母核元素并不是导致牙形石He年龄分散和形成古老牙形石He年龄的原因，牙形石He年龄和eU之间呈负相关性意味着要么是初始4He过量，要么是存在开放系统发生母核元素U、Th损失或He增加。
研究认为，对于非生物成因的磷灰石，例如富铁的晶界阶段和富铀钍的锆石和独居石矿物，可以解释为α粒子植入效应是形成He年龄与eU浓度成负相关性的原因之一［31，32］。但是富铁的晶界阶段在生物成因牙形石中不常见，而且石灰岩和页岩很少含有高eU浓度的副矿物，因此发生α粒子植入效应的概率很低［9］。牙形石在埋藏沉积后开始从周围的成岩流体中吸收U和Th元素并逐渐从牙形石表面向内部扩散。牙形石中保存的母核元素发生α粒子射出效应的同时，周围流体中的母核元素可能也会向牙形石发生α粒子植入效应，但是这并不是主要原因，最有可能导致牙形石He年龄偏老且eU浓度相对较低的原因可能还是样品发生母核元素的损失［9，10］。
Peppe等［8］研究认为具有高度可再现性或异常年龄的牙形石样本显示牙形石He年龄与U、Th含量之间呈负相关性，揭示了牙形石样品存在U、Th开放系统行为；与其他牙形石样品相比，Minnesota地区的牙形石样品Th含量（和Th/U）非常高，表现出U（和Th）和He年龄之间具有很强的负相关性。Landman等［9］研究Illinois盆地中部地区牙形石样品时得出He年龄与U和Th含量呈负相关性，具有可再现He年龄的牙形石样品的Th/U值都低于35（图4a）；相反，具有分散的He年龄的牙形石样品的Th/U值大得多，最高达140（图4b）。Peppe等［8］同样得出具有可再现He年龄的牙形石样品的Th/U值都低于2，而具有分散的He年龄的牙形石样品的Th/U值变化较大，最高达91。以上研究获得牙形石He年龄与eU、Th/U值的关系均揭示存在开放系统行为，发生了母核元素U、Th的损失。同时，我们还可以依据低的Th/U值来鉴定牙形石样品受开放系统行为影响最小。
图4
根据LA-ICPMS分析数据，母核同位素在牙形石中分布不均匀，大多数母核同位素集中在外缘附近［10］。研究认为牙形石生物死亡后会强烈吸收微量元素和稀土元素，U和稀土元素很快被吸收，但是牙形石的低孔隙度和低渗透率意味着微量元素和稀土元素不能在组织的深处扩散，它们主要集中在牙形石表面附近［20］。因此，牙形石（U-Th）/He测年过程中，母核同位素非均匀分布将影响母核同位素丢失和α散射，这些因素将导致牙形石（U-Th）/He热定年技术复杂化［10］。虽然我们不能确定牙形石样品何时何地经历开放系统行为，但研究结果表明，牙形石对母体同位素损失的敏感性是可变的，并受到一系列因素的影响，包括非均匀的母体同位素分布和牙形石的热蚀变，在高CAI牙形石中这些影响更为明显，其他因素可能包括牙形石的组织、属和/或种之间可能的差异［10］。
4.3 牙形石色变指数对牙形石（U-Th）/He体系的影响
图5
CAI记录的温度变化可以改变牙形石的微观结构，这也可能影响同位素分布、He扩散和牙形石He年龄［33］。CAI值较高的牙形石具有较老的牙形石He年龄，且单个年龄的分散性较大（图6）。随着CAI的增加，牙形石表面的热蚀变是母核同位素迁移的主要因素［10］，通常在CAI 1和CAI 3之间发生的微观结构变化表现为表面再结晶，包括晶粒尺寸以及腐蚀［34~36］。从CAI 1到CAI 3，观察到微晶从垂直到平行于牙形石最大轴的择优旋转，微晶取向变化可能影响牙形石内部的孔隙度和渗透率，也可能影响牙形石内部He的扩散途径和化学物质的交换［37］，这些因素都可能影响牙形石形成过程中发生母核元素丢失，从而影响牙形石He年龄的测定。除微观结构的变化外，牙形石表面结构也会随着CAI的增加而改变［10］。牙形石在较高的CAI下变得越来越脆，促进裂缝和劈理的发育，这种影响可能会增加岩石侵蚀过程中表面积与稀酸的接触面，并增加牙形石母核同位素损失的可能性［35，36，38］。
图6
4.4 牙形石组织类型对牙形石（U-Th）/He体系的影响
5 存在问题及未来研究方向
在未来，应该重点开展牙形石He的年龄校准和He扩散实验等方面的研究，进一步探究相同CAI、大小、形态和属/种的牙形石的地球化学数据对牙形石He年龄的影响，并进一步清楚牙形石He的可再现年龄与晶体形态、显微结构的复杂性及热史之间的关系。今后牙形石的三维Ft校正必须考虑异常复杂的牙形石形态、非均匀母核同位素分布、牙形石组织类型以及CAI差异相关的潜在问题。同时针对各种形态和不同粒径大小的牙形石进行单独的He扩散实验，更好地了解牙形石He扩散体系。牙形石具有（U-Th）/He热定年技术的潜力，但需要更可靠的分析，如CAI、微观结构、组织类型、物种形态和演化模式，根据特定的区域地质热演化历史来评估牙形石He年龄。对于沉积盆地分析和油气系统建模，牙形石（U-Th）/He年龄可与其他埋藏和温度历史数据（如地层厚度、生物地层约束、古测温数据等）结合，以评估圈闭发育、封闭完整性、成岩作用、油气生成和运移模式，以及预期的资源量。
6 结 语
牙形石He的封闭温度为60~67 °C，产生的牙形石He年龄与区域热演化史相符合，表明牙形石（U-Th）/He热年代学适用于较低温度的热史恢复。
牙形石He年龄与有效铀浓度呈明显负相关性，证实母核U和Th同位素与产生的He同位素存在不平衡，牙形石（U-Th）/He热年代学体系存在开放系统行为。主要原因包括：实验室甲酸溶解过程中可能发生的母核元素U损失、成岩作用过程中U和Th元素的流动性、初始He过量、母核同位素非均匀分布等。牙形石结构成分和组织类型可能影响单个牙形石内的母核同位素分布和元素迁移；牙形石组织类型之间显微结构的变化及He扩散动力学的变化会导致牙形石He年龄的分散。
CAI会影响牙形石的微观结构和He年龄：CAI越高，牙形石年龄越古老；CAI增加，牙形石表面的热蚀变是影响母核同位素迁移的主要因素；CAI越高，牙形石会越来越脆，可能会增加牙形石侵蚀过程中的表面积和与稀酸的接触面，并增加牙形石母核同位素损失的可能性；CAI也可能会影响牙形石内部的孔隙度和渗透率，进而影响了牙形石内部He的扩散途径和化学物质的交换。
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