氮氧化物（NO_X=NO+NO₂）是主要的大气污染物，它的光化学过程导致臭氧的生成，对大气氧化性和二次颗粒物的生成有重要影响^[1]。在大气中，NO_X经历不同的氧化过程最终生成硝酸（HNO₃），然后通过干湿沉降到地表，是氮生物地球化学循环的重要环节^[2]。硝酸是大气颗粒污染物的重要组成成分之一，而过量的大气硝酸沉降会导致森林退化、土壤酸化、湖泊河口的富营养化等，使得生物多样性减少^[3,4]。

NO_X与对流层的主要氧化物质如羟基自由基（OH）、臭氧（O₃）和过氧自由基（HO₂/RO₂）等有着密切的联系，可以通过影响它们的浓度影响大气氧化能力^[5,6]。在白天，NO被O₃和HO₂/RO₂氧化为NO₂后（反应式1），NO₂会光解重新生成NO（反应式2），过程中生成的O原子会与O₂结合产生臭氧，反应式3是对流层O₃的主要生成途径^[6]。NO和NO₂之间的循环反应会在短时间内达到稳态，这一过程被称为雷顿循环（Leighton cycle）^[6]。反应的主要方程式如下：

NO+O3→NO2+O2 ，（反应式1）

NO2+hv→NO+O(P3) ，（反应式2）

O3P+O2+M→O3+M 。（反应式3）

O₃浓度和NO₂光解速率影响雷顿循环过程。雷顿循环控制着NO和NO₂两个组分的相对浓度。除了NO与NO₂之间的快速循环反应，NO₂会经历不同氧化机制形成硝酸。硝酸的生成反应可以分为白天和夜晚反应。在白天，硝酸主要通过OH氧化的方式（反应式4）形成：

NO2+OH→HNO3。（反应式4）

在夜晚，OH浓度极低，NO₂先经臭氧氧化生成NO₃（反应式5），NO₃再与二甲基硫醚（DMS）或碳氢化合物（HC）反应生成硝酸（反应式6），或者NO₃与NO₂结合形成N₂O₅（反应式7），N₂O₅通过水解生成硝酸（反应式8）。反应5在白天也可以发生，但是生成的NO₃在光照条件下很快光解，阻止其进一步反应成硝酸。

NO2+O3→NO3+O2 ，（反应式5）

NO3+DMS/HC→HNO3+products,（反应式6）

NO3+NO2→N2O5 ，（反应式7）

N2O5+H2O(aq)→2HNO3(aq) 。（反应式8）

生成的硝酸在大气中的生命周期一般为3～6天^[7]，主要通过降水或干沉降等过程从大气中清除，适量的硝酸沉降可以充当生物圈的营养物质。但是，过量的硝酸降落到地面会对生态环境造成危害^[3]。

NO_X的排放源主要分为化石燃料燃烧、闪电过程、土壤微生物过程以及生物质燃烧等^[2]。工业革命以来，由于化石燃料燃烧和化肥的使用，NO_X的排放量增加了数十倍以上^[8]。NO_X排放量的持续增长也带来一系列后果，酸雨、洛杉矶光化学烟雾污染以及我国珠三角地区目前面临的臭氧污染等，都和NO_X的排放有关。NO_X在大气中的终产物硝酸盐和硫酸盐一样，都是雾霾二次颗粒物的主要组成部分，严重的雾霾污染是当前中国亟待解决的环境问题之一^[9,10]。而最近研究表明，硝酸盐已经超过硫酸盐成为我国北方地区PM_2.5最主要的无机成分^[9,10]。因此，量化人类和自然界中不同NO_X源的排放对颗粒物硝酸盐的贡献，不但是制订相应的减排计划、降低NO_X排放的负面环境效应的关键，对更好地理解大气活性氮循环和全球大气氮传输也有重要意义。

目前对NO_X排放通量的评估主要通过卫星观测和自下而上的经验排放模型（排放清单）完成。但是由于在同一区域，NO_X排放源经常同时存在，所以卫星观测常常不能区分观测到的浓度具体是来自于哪个排放源。而自下而上的经验排放模型则有着排放源类型和排放因子不确定性的问题，甚至同一个排放源在不同地区/季节其排放因子都有很大不同，这些都导致用卫星观测或者自下而上的经验排放模型不能准确评估各个NO_X排放源的排放通量^[8,11,12]。但是，量化人类活动以及过去气候变化时期（如小冰期和冰期间冰期旋回等）NO_X排放的变化及波动规律，对预测在未来气候变化和人类活动交互影响下NO_X的排放趋势，进而评估其相应的气候环境效应（如空气质量、大气氧化能力以及气溶胶辐射强迫等）有重要意义^[13,14,15]。而截止目前，对过去NO_X的排放还缺乏有效的反演手段。

NO_X在大气中的停留时间很短（几个小时到一天^[16]），其在大气中会很快经历不同氧化机制形成HNO₃。Galloway等^[4]提出的“氮级联”模式描述了单个氮原子如何从不同源排放的NO_X传递到最终沉降的硝酸盐中。近年来，越来越多的研究尝试用河流、雨水以及大气中硝酸盐的氮稳定同位素值[δ¹⁵N=（^15/14N_sample÷^15/14Nair-N2-1）×1 000]来追踪硝酸的来源，甚至进一步追溯硝酸前体NO_X的排放^{[17,18,19,20]}。如Hastings等^[20]测定了百慕大地区雨水中硝酸盐的氮同位素值，有暖季高冷季低的季节变化，她们认为夏季闪电过程排放的NO_X增多导致了此季节性差异的出现；Elliott等^[18]测量了美国东西部33个地区雨水中硝酸盐的δ¹⁵N值，结果表明西部地区雨水硝酸盐的δ¹⁵N值总是高于东部，且在冬季差距更为显著。Elliott等^[18]认为这可能与当地燃煤发电厂这种固定NO_X排放源有关。

硝酸盐作为一种营养物质，沉降后很快会被转化利用。但是在非常干燥的沙漠地带或者异常寒冷的冰川地区，硝酸可以被相对比较完整地保存下来。近年来，有研究认为极端干旱条件下沉积物中保存的硝酸可以作为干旱条件变化的指示剂^[21]。而长期以来，冰芯保存的硝酸被认为可能包含了过去大气NO_X的变化情况，进而有望被用来研究大气氮循环和大气氧化能力的变化^[22,23]。

需要指出的是，冰芯硝酸盐的δ¹⁵N信号受到多种因素的混合影响，包括NO_X源的变化，NO_X到硝酸过程中的同位素分馏，冰雪中硝酸盐沉积过程伴随的同位素分馏效应，以及后沉积作用过程中伴随的同位素效应等^{[24,25,26,27]}。要想更好地利用δ¹⁵N记录来量化人类活动时期、过去气候变化时期NO_X排放的变化及大气NO_X的波动规律，系统量化NO_X排放源的同位素特征值和影响因素，以及NO_X到硝酸转化过程中的分馏效应十分重要。同时，这也是利用δ¹⁵N研究NO_X排放、转化和硝酸的大气传输、沉降对大气和生态系统影响的关键。

利用同位素手段示踪NO_X源的基础之一是对不同NO_X排放源的δ¹⁵N特征值有准确的了解。但是目前除化石燃料燃烧源的δ¹⁵N值在国外有较多报道，其余NO_X源的δ¹⁵N数据还相对较少；此外，不同NO_X收集方法在收集效率上有一定的差异，导致分析的δ¹⁵N结果可能并不能反映某一特定NO_X源的δ¹⁵N特征值。

这里我们总结了目前报道的不同NO_X源的δ¹⁵N值，从NO_X的产生机制和NO_X的收集方法，讨论NO_X的δ¹⁵N数据的不确定性和产生的原因；进一步，讨论了NO_X到硝酸过程中存在的各种分馏机制及其对大气硝酸δ¹⁵N值的影响。最后，对用同位素溯源模型追溯NO_X排放的可能和存在的问题进行回顾，并初步提出结合氮同位素示踪和大气化学传输模型研究区域和全球大气活性氮循环的可能，为未来更好地利用同位素这一工具进行大气氧化态活性氮循环研究提供新的思路。

传统意义上，NO_X源主要分为人类源和自然源，其中人类源主要包括化石燃料燃烧，如燃煤发电厂、汽车尾气、冬季锅炉取暖等；自然源主要包括闪电过程、生物质燃烧和土壤。然而目前生物质燃烧除了自然森林火灾外，人类燃烧农业废弃物（如秸秆燃烧）、冬季取暖木材燃烧也是重要的NO_X生物质燃烧源。另外，人为施肥也会对土壤NO_X的排放产生明显影响^[28]。所以目前除闪电过程和化石燃料燃烧源外，已无法严格区分人类和自然排放源。2010年以后，随着Hastings等^[22,29,30]和Geng等^{[24,25,27,31,32]}对积雪和冰芯硝酸氮同位素研究的深入，主要以美国的3个组（匹兹堡大学Emily M. Elliott组、布朗大学Meredith Hastings组和普度大学Greg Michalski组）为主，进行了大量的NO_X样品收集和实验，分析获得了很多NO_X源的δ¹⁵N值数据，这些和2010年以前的相关报道一起，构成了目前NO_X的δ¹⁵N值的数据库。

图1是目前文献中报道的不同源排放NO_X的δ¹⁵N特征值的总结^[28,33～45]。从图1中可以看出，即使是面对同一NO_X源，其δ¹⁵N值也有很大差异。

化石燃料燃烧源占据NO_X排放清单的首要地位^[2,46,47]。如图1所示，化石燃料燃烧（如燃煤发电厂和汽车尾气）产生的NO_X的δ¹⁵N值有较大范围，为-23.3‰~25.6‰^{[33～38, 40～43]}。化石燃料燃烧排放的NO_X主要来源于2个方面：①燃料内部氮氧化生成NO_X（燃料NO_X），②大气中N₂氧化生成的NO_X（热裂解NO_X）^[38]。燃烧装置构造的不同会导致燃料NO_X和热裂解NO_X生成效率的差别。如燃煤发电厂由于燃烧装置温度较低（1 277～1 402 ℃），故其排放的NO_X主要来源于燃料NO_X，而汽车引擎内部温度足够高（>1 727 ℃），足以将大气氮源氧化，其尾气排放的NO_X主要源于热裂解NO_X^[38]。

Heaton^[38]测得燃煤发电厂中排放NO_X的δ¹⁵N值为6‰～13‰。煤中有机氮的含量为1％～2％，有机氮会燃烧分解成含氮活性物质（如N，NH和HCN等），这些物质与含氧自由基反应形成NO，若在氧化过程中无同位素分馏发生，则最终测得NO_X的δ¹⁵N值应与煤中氮源的同位素组成相近（1.0‰～1.2‰）^[38]。但是燃烧结束后NO会继续与氮反应（NO+N→N2+O），此过程中¹⁴NO会优先断键参与反应，使剩余的NO更富集¹⁵N，故燃煤发电厂排放NO_X的δ¹⁵N值一般为正值^[38]。

Felix等^[36]测量安装了选择性催化还原装置（Selective Catalytic Reduction，SCR）的燃煤发电厂排放NO_X的δ¹⁵N值。SCR是二次控排装置的一部分，在此催化系统中，尿素会注射到煤烟管中挥发生成NH₃，NH₃进而吸附到催化剂V₂O₅的表面与NO_X反应，最终生成水和氮气。通过此过程燃煤发电厂可减少80%～90%的NO_X排放量，SCR也因此被认为是控制NO_X排放量最有效率的装置之一^[47]。由图1可以发现，安装SCR控排装置的燃煤发电厂排放的NO_X相较于普通电厂有着更高的δ¹⁵N值，这与催化转化过程中发生的动力学分馏有关。在除NO反应(4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O)中，催化装置优先对¹⁴NO_X进行处理，使剩余排放的NO_X的δ¹⁵N值升高^[36,42]。

Widory^[43]测定了作为供暖来源的燃煤排放NO_X的δ¹⁵N值为-5.3‰，此值区别于目前报道的燃煤发电厂排放NO_X的δ¹⁵N值（5.0‰～25.6‰）^[36,38]，这可能和燃料自身的¹⁵N含量、燃烧装置和排放过程的影响有关。综上所述，煤燃烧过程产生NO_X的δ¹⁵N特征值在报道中有一个比较大的范围，为-5.3‰～+25.6‰^[36,38,43]。

车辆发动机运行产生NO_X的δ¹⁵N特征值最早由Moore^[40]报道，为3.4‰～3.9‰，但这些δ¹⁵N值是车辆在配备三元催化转化器（Three-Way Catalyst，TWC）之前测得的。TWC是一种限制汽车NO_X排放的设备，1981年后美国开始在汽车上配备此装置^[49]，TWC的原理是NO_X在金属催化剂（通常是铂和铑）表面解离成氮、氧原子后重新结合生成氮气氧气，后与一氧化碳等还原剂反应催化剂表面的氧气被去除，此装置可将汽车氮氧化物排放量减少90%以上^[50]。Walters等^[42]通过比较发现，相较于未加TWC装置的汽车，有TWC装置的汽车排放的NO_X其浓度与δ¹⁵N值有很好的负相关关系（R²=0.84），即随着NO_X排放浓度的降低，NO_X的δ¹⁵N值升高。与SCR装置类似，过滤装置优先对¹⁴N-NO_X进行处理，使剩余排放的NO_X有着更高的δ¹⁵N^[35]。

Heaton^[38]比较了汽车在负载和空载情况下尾气中NO_X的δ¹⁵N值，分别为-11‰～-2‰和-13‰～-7‰。汽车引擎的燃烧温度足够高，其生成的NO_X主要来源于大气N₂氧化。负载情况下氮氧间的氧化反应更完全（N2+O2⇄2NO)，排放NO_X的δ¹⁵N值将接近于大气N₂的δ¹⁵N值，为0‰^[38]。但是一般来说汽车引擎的温度无法使反应进行完全（N₂+O→NO+N），在这个过程中，因¹⁴N¹⁴N分子的零点能比¹⁵N¹⁴N分子高^[51]，故反应时¹⁴N¹⁴N相较于¹⁵N¹⁴N分子优先反应，使得生成的NO亏损重氮同位素，δ¹⁵N值为负^[38]。

燃料种类和引擎结构对排放NO_X的δ¹⁵N值也会有影响。Walters等^[42]发现以汽油作为能源支持的汽车引擎排放的NO_X相较于柴油引擎有着更高的δ¹⁵N值，分别为-12.2‰～-9.8‰和-23.3‰～-2‰。在温度较高时，NO_X在形成后会继续与N，O，H自由基反应，¹⁴NO会优先参与反应使剩余的NO更富集¹⁵N^[42]。而与汽油发动机相比，柴油发动机的燃烧气体会与空气更快速地混合，因此，柴油引擎相较于汽油引擎只有少部分NO_X被分解^[42]。

综合系列报道，汽车尾气排放的NO_X也涵盖了一个比较大的范围，为-23.3‰～17‰^{[33～35,37,38,40～42]}。但是目前报道的汽车尾气排放NO_X的δ¹⁵N值超过+10.2‰以上的（图1），皆未直接测定汽车排气管排放的NO_X，而是测定了隧道^[35]、路边^[34]以及道路旁植物^[33]中NO_X的δ¹⁵N值。这些研究的测量对象为汽车排放的NO_X与周围空气混合形成的二次产物，很难代表汽车原始尾气排放NO_X的δ¹⁵N值。例如，Felix等^[35]测定了隧道内与隧道外NO_X的δ¹⁵N值，范围分别为14.4‰～17.7‰和10.2‰～16.9‰，他们认为隧道外NO_X的δ¹⁵N值范围更广是因为车辆排放NO_X与环境空气有更多的混合。

Widory^[43]报道了天然气作为城市集中热源时排放NO_X的δ¹⁵N值，为2.9‰～15.4‰，均值为7.7‰±5.9‰；Walters等^[42]测量了以天然气作为燃料的发电厂和垃圾焚化炉排放NO_X的δ¹⁵N值，分别为-15.5‰和-17.9‰。天然气燃烧装置的温度一般为527～1 327 ℃，低于热裂解NO_X产生所需的温度，天然气燃烧模型显示，温度低于1 127 ℃时，天然气燃烧排放的NO_X主要通过N₂O和NNH中间体生成^[52]，目前还很难估计此过程中同位素的分馏情况^[42]。

综上所述，化石燃料燃烧排放NO_X的δ¹⁵N值主要受3个方面影响：燃料自身的含氮量、燃烧装置的构造与条件以及是否有减排装置。燃料燃烧排放的NO_X若主要来自于燃料NO_X，则最终测得NO_X的δ¹⁵N值会受到燃料中氮源同位素组成的影响；对于燃烧装置的构造，一般来说，汽油引擎相较于柴油引擎排放的NO_X有更高的δ¹⁵N值。另外，一些燃煤发电厂会通过降低炉内温度或减少炉内氧气来减少热裂解方式产生的NO_X，或者通过使用含氮量低的煤来减少燃料NO_X的排放^[48]，这些措施会使生成的燃料NO_X与热裂解NO_X的比例发生改变，进而对NO_X的δ¹⁵N值产生影响；TWC和SCR等控排装置优先对¹⁴N-NO_X进行处理，一般来说，经过减排装置的NO_X相较于无此装置排放的NO_X有着更高的δ¹⁵N值。

土壤源排放的NO_X对全球NO_X排放总量的贡献被认为仅次于化石燃料燃烧源^[45,53,54]，Li等^[28]首先通过实验测定在施用化肥情况下土壤产生的NO的δ¹⁵N值为-48.9‰～-19.9‰；而后Felix等^[35]测得的施肥土壤排放的NO_X值也在这个范围（-30.8‰和-26.5‰）；Yu等^[55]在实验室内测定了土壤润湿过程排放的NO的δ¹⁵N值为-59.8‰～-23.4‰。总体来说，土壤排放的NO_X的δ¹⁵N值很低，这是因为NO_X是土壤微生物过程中硝化（NH4+-NO3-）与反硝化反应（NO3--N₂）的中间产物，而这两个动力学分馏过程均优先利用¹⁴N，使得产物与反应物相比亏空¹⁵N^[28]。综合报道施肥和润湿土壤源排放NO_X的δ¹⁵N值区间为-59.8‰～-19.9‰^[28,35,55]。

最早认为生物质燃烧产生NO_X的δ¹⁵N可能是负值，因为生物质燃烧温度低，不足以产生热裂解的NO_X，主要是生物质中的氮转化，而生物固氮优先选择利用轻的氮同位素^[56]。目前文献中唯一的生物质燃烧NO_X的δ¹⁵N数据来自于Fibiger等^[45]的研究，通过在实验室内燃烧林木样品，得到了林木燃烧所释放的NO_X的δ¹⁵N值为-7‰～5‰。但是生物质燃烧过程中NO_X的排放会受到燃烧条件（主要是风速）等因素的影响^[57]，所以即使是同一生物质在不同燃烧条件下，其中的氮元素转化成NO_X的效率也不同，进而导致最终生成NO_X的δ¹⁵N值的差异。所以，在实验室封闭条件下测量的生物质燃烧过程产生NO_X的δ¹⁵N值不能很好代表其在野外条件下燃烧（例如森林野火和秸秆燃烧等）的排放情况。其次Sheng等^[58]发现，生物质燃烧所排放的NO_X的δ¹⁵N值和生物质本身的氮同位素有正相关关系，考虑到生物质氮同位素值的时空差异，不同地区、不同种类的生物质燃烧产生NO_X的δ¹⁵N值应该也会有比较大的差别。

关于闪电产生NO_X的δ¹⁵N值，目前仅有的数据来自于Hoering^[39]在实验室中模拟闪电放电收集的NO_X，此过程产生NO_X的δ¹⁵N值为-0.5‰～1.4‰。

综合目前已有数据，各类源除了土壤排放NO_X的δ¹⁵N值处于较负的范围，其余源排放NO_X的δ¹⁵N值不仅在范围上互相重叠，且即使是面对同一来源其同位素值的差别也很大。这个差别可能主要反映了NO_X生成机制的不同，例如燃烧过程中生成的燃料NO_X和热裂解NO_X，以及燃烧装置和排放控制等不同导致的差异^[59]。不同源的氮同位素组成互相重叠，在这个条件下，很难用δ¹⁵N值对NO_X进行源示踪。除此之外，目前文献中报道的NO_X的δ¹⁵N数据，所用的NO_X收集方法不一致，而不同方法在NO_X收集效率上有很大的差异，因此很难判断这些报道结果究竟能从多大程度上反映真实的源特征值。

导致NO_X的δ¹⁵N特征值资料不足的一个重要原因是NO_X在大气中非常活跃，难以收集。并且在大气中，NO_X的2个组分（NO和NO₂）之间存在一个快速的相互转化，其中伴随着氮同位素的分馏过程^[60,61]。所以如果不能完全收集NO和NO₂，则最后的同位素分析结果很难代表某一排放源的同位素特征。

表1为文献中报道的NO_X收集方法的总结。传统的NO_X收集主要以活化法来进行，简单说就是在收集系统中，用碱液（NaOH和KOH）或氧化剂（例如固态氧化剂和H₂O₂）把NO_X吸附转化成亚硝酸盐（NO2-）或者硝酸盐（NO3-），然后再分析产物的同位素组成^{[28,33,38,62]}。这些方法有的致力于收集全部的NO_X，有的将NO₂和NO分开收集，有的只收集NO₂，收集效率只有少部分经过验证。

Felix等^[35]尝试了用基于分子扩散原理的吸附方法（passive）收集NO₂并分析其同位素组成。Dahal等^[63]随后验证了passive的方法，结果发现除了在收集对象（只能收集NO₂）和效率上的问题，passive的方法还面临着收集时间过长而导致的背景干扰和其他排放源干扰过大的问题，因而其最终测试结果不能准确地反映某一特定排放源NO_X的δ¹⁵N特征值。

收集NO_X的过程中，如果不能对收集方法有明确验证，那么我们无从得知各NO_X源的δ¹⁵N值差异是否受到不同收集方法的影响。例如，为了同时收集NO和NO₂，一般会把NO转化成NO₂，然后对NO₂进行收集。但是在使用CrO₃固态氧化剂进行NO-NO₂转化时，CrO₃对NO的氧化效率会因采样处相对湿度变化有明显的下降（相对湿度大于60%，氧化效率小于50%）^[64]，因此，Li等^[28]在使用固态氧化剂CrO₃氧化NO转化成NO₂进行分析测定时，不同的土壤湿度条件可能会对NO_X的收集效率产生影响，进而对分析得到的δ¹⁵N值产生影响（导致和排放源的同位素特征值产生差异）。另外有方法利用三乙醇胺溶液收集NO₂，浓度为10%～20%的三乙醇胺溶液对NO₂有最大收集效率，但三乙醇胺溶液对NO₂的收集效率会随着时间递减^[65]（20%的三乙醇胺溶液室温放置于密闭容器24 h后对NO₂吸收效率会降低10%^[65]）。另外三乙醇胺溶液只能吸收NO₂，若想收集NO_X，还需要将NO转化为NO₂的氧化装置。

目前文献中提到的收集NO_X所用的活化法及passive方法一般都缺乏严格的方法学验证，不能保证NO_X的完全收集^[65]。同时，由于不同收集方法导致收集效率的差异，很难直接比较这些报道在结果上的差异性。为了解决这个问题，布朗大学的Meredith Hastings 研究组开发了一种新的NO_X收集方法，NO_X通过含有0.25 mol/L KMnO₄和0.5 mol/L NaOH的混合溶液的洗气瓶，被氧化吸收为NO3-后再进行同位素测定^[65]。该方法在不同流量、温度、湿度以及氮氧化物浓度下皆通过了实验室和实地测试，基本确定可以在实验室或野外条件下完全收集大气中NO 和NO₂，避免了由于收集效率不同而导致的分析结果差异^[65]。但是这种收集方法仍然存在问题，方法测试中发现，50 mL的收集液中，NO3-的背景浓度可以达到0.3 μmol/L（NO3-背景值主要来自于KMnO₄溶液，1 mol/L KMnO₄溶液背景值最低达到6 μmol/L）^[65]。因此需要对分析得到的同位素结果进行背景干扰的校正。

综上所述，目前文献中报道的NO_X收集方法，除了Fibiger等^[65]对NO_X的收集效率可达到100%，其他研究方法有的不能完全收集NO_X，有的并未进行收集效率的验证。若收集溶液对NO_X的吸收效率不能达到100%，那么最终分析得到的δ¹⁵N特征值则不能代表源排放NO_X的同位素特征值。因为对于收集过程中发生的化学转化来说，¹⁴N相较于¹⁵N同位素会优先发生反应，最终导致收集得到的NO3-或NO2-的δ¹⁵N值相对于NO_X源的δ¹⁵N特征值变小。因此，未来研究应致力于开发新的收集方法，达到在零背景干扰条件下NO_X的完全收集，然后用相同的收集和分析方法来获得不同来源NO_X的δ¹⁵N特征值，以期降低分析过程中的人为误差，为用δ¹⁵N示踪的手段研究现在以及过去的NO_X排放提供更为严谨的基础数据。

NO-NO₂的循环反应、NO₂经历各种氧化机制形成硝酸以及硝酸的气液相分离的过程，均有同位素分馏发生，因此要想利用大气硝酸盐的δ¹⁵N进行NO_X排放源追溯，对这些过程中发生的同位素分馏效应需要有很好的估计。

在雷顿循环过程中，NO和NO₂两组分间的同位素平衡分馏效应会影响氮同位素的分配，影响NO₂和NO的δ¹⁵N值^[61]，进而对硝酸中的δ¹⁵N值产生影响。氮同位素在NO和NO₂间的平衡分馏可以表示为：

15NO+N14O2N14O+N15O2。(反应式9)

在¹⁵NO+¹⁴NO₂与¹⁴NO+¹⁵NO₂同位素对中，¹⁴NO+¹⁵NO₂比¹⁵NO+¹⁴NO₂具有更低的零点能，分别为33.56和32.39 kJ/mol，该反应倾向于向右发生，因此NO₂相比于NO会更加富集¹⁵N同位素^[66]。该反应的平衡常数K（K=k₁/k_-1），即平衡分馏系数αNO2/NO，在温度为5，24和37 ℃时，Walters等^[60]通过实验模拟得到的结果为1.0403 ± 0.0015, 1.0356 ± 0.0015和1.0336 ± 0.0014，随着温度的升高，分馏系数αNO2/NO值降低。

为了估算NO和NO₂间的氮同位素交换反应对最终NO₂的δ¹⁵N值的影响，我们假定氮同位素交换反应在这两个组分间达到了平衡，据质量平衡原理可推导出δ¹⁵N(NO₂)和δ¹⁵N(NO)的计算公式：

式中：f代表NO₂占NO_X的摩尔分数比。

δ¹⁵N(NO₂)和δ¹⁵N(NO)受到受温度影响的分馏系数αNO2/NO，f和δ¹⁵N(NO_X)的共同影响。Walters等^[60]测量了美国印第安州某地区一周内NO和NO₂以及温度的变化情况，研究结果发现，αNO2/NO和fNO2的变化可导致δ¹⁵N(NO₂)值产生很大的日变化[假设δ¹⁵N(NO_X)为0]。白天由于NO₂光解，fNO2达到最低，此时的δ¹⁵N(NO₂)值最高可达12.9‰±2.4‰；夜晚fNO2接近于1，此时δ¹⁵N(NO₂)值接近于假定的δ¹⁵N(NO_X)≈0^[60]。Walters等^[60]同样记录了此地NO,NO₂以及温度的年际变化，冬季相较于其他季节，δ¹⁵N(NO₂)的平均值可高约2.64‰，这是因为在冬季温度低，NO_X两组分间发生的同位素交换更剧烈（αNO2/NO变大），NO₂相比于NO会更加富集¹⁵N同位素，另外，冬季fNO2较低也是导致此季节差异的原因之一（比其他季节低约0.06）。

除了NO和NO₂之间的同位素交换反应外，NO和NO₂的雷顿循环过程中存在的动力学同位素分馏效应也会影响NO和NO₂的δ¹⁵N值。25 ℃时，NO被臭氧氧化生成NO₂（反应式1）这一过程的动力学分馏系数（Kinetic Isotope Effects，KIE）为0.993，是NO₂亏空¹⁵N的过程^[67]；NO₂光解反应（反应式2）的KIE目前还没有文献报道。

NO₂是HNO₃的前体物，阐明NO₂的δ¹⁵N值如何受上述氮同位素平衡和动力分馏的影响，是后续利用硝酸盐的δ¹⁵N值进行NO_X溯源的重要基础。

在夜晚，由于缺乏光照，雷顿循环停止（NO₂不光解生成NO，NO不断被氧化生成NO₂），NO_X主要以NO₂的形式存在，因此NO₂的δ¹⁵N值基本代表了区域NO_X的δ¹⁵N值；在白天，NO和NO₂两组分共存，因此NO₂的δ¹⁵N值受到平衡和动力分馏的综合影响。Walters等^[60]通过计算雷顿循环以及NO和NO₂间的氮同位素交换过程各反应的生命周期τ，来评估同位素平衡和动力分馏对δ¹⁵N(NO₂)值的相对影响。他们设定NO，NO₂和O₃浓度分别为80×10^-9，80×10^-9和20×10^-9，以此计算出的τNO+O3,τNO-exchange，τNO2-exchange和τNO2+hv分别为1.9，0.1，0.1和1.6 min^[60]。若某一反应的生命周期比其他反应小一个数量级及以上，即反应更快速，则最终的氮同位素分馏效应则主要受此过程中的同位素分馏影响^[60]。因此，此种设定情况下（一般为NO_X排放源附近），NO₂的δ¹⁵N值主要受平衡分馏影响^[60]；反之，若臭氧浓度比NO₂和NO浓度高很多（如开阔大洋），则NO₂的δ¹⁵N值主要受到动力学分馏影响^[60]；当雷顿循环过程和氮同位素交换反应的生命周期τ相当时，NO₂的δ¹⁵N值由同位素动力学分馏和平衡分馏共同影响^[60]。

同时，在NO_X的大气传输转化过程中，考虑NO₂与NO相比富集重的¹⁵N同位素，因此携有更多¹⁵N的NO₂在氧化成硝酸的过程中，NO_X体系中的¹⁵N会随着硝酸的生成不断减少^[68]，因而新生成的硝酸的δ¹⁵N值会不断降低。但是实际情况下，NO_X排放源的稳定性和不同源的混合会使量化同位素转移的过程更加复杂，需要对系统内NO_X的输入和转化有合理的估计。

各类源排放NO_X的最终命运主要是由NO₂经历不同机制氧化成为硝酸（反应式4～8），然后通过降雨或干沉降过程降落到地面。大气硝酸盐的δ¹⁵N值不仅取决于其前体NO₂的δ¹⁵N值，还受到NO₂氧化成为HNO₃过程中动力学分馏和平衡分馏的影响。

白天，大气硝酸盐主要是通过NO₂与OH自由基反应产生（反应式4），若不考虑此过程中的动力学分馏，则δ¹⁵N(NO₂)约等于δ¹⁵N(HNO₃)；夜晚NO_X基本以NO₂的形式存在，δ¹⁵N(NO₂)≈δ¹⁵N(NO_X)，由于缺乏光解产生的OH，大气HNO₃主要通过NO₃和DMS、CH反应（反应式5，6）或者N₂O₅水解的方式（反应式5，7，8）生成，氮同位素在NO₂-NO₃-N₂O₅之间的交换会对生成硝酸的δ¹⁵N值产生影响。通常对流层中[NO₂]≫[N₂O₅]≫[NO₃]（NO₂为10^-6量级，N₂O₅和NO₃为10^-12量级）^[69]，因此这里的平衡分馏系数指的是N₂O₅和NO₃相对于NO₂的分馏^[70]。

由DMS方式生成的HNO₃，仅由于平衡分馏导致的NO₂和NO₃的氮同位素特征值的差别可表示为：

若不考虑NO₃与DMS生成硝酸（反应式6）中的动力学分馏，则：

27 ℃时αNO3/NO2=0.9819^[71]，氮同位素在NO₃和NO₂间的平衡分馏是NO₃亏空重¹⁵N的过程，因此由DMS方式生成的HNO₃，其δ¹⁵N值较前体NO₂的δ¹⁵N降低。

由N₂O₅方式生成的HNO₃，N₂O₅和NO₂的氮同位素特征值的差别可表示为：

若不考虑N₂O₅水解生成硝酸（R8）的动力学分馏，则：

27 ℃时αN2O5/NO2=1.0255^[71]，氮同位素在N₂O₅和NO₂间的平衡分馏是N₂O₅富集重¹⁵N的过程，由N₂O₅水解方式生成的HNO₃，其δ¹⁵N值较NO₂的δ¹⁵N升高。

αNO3/NO2和αN2O5/NO2会随温度的降低而增大，因此温度下降会使得由这两种方式生成的HNO₃有着更高的δ¹⁵N值^[70,71]，这可能是冬季相较于其他季节大气硝酸盐的δ¹⁵N值偏高的原因之一^[72]。

NO₂经历不同氧化机制形成硝酸的过程中皆存在着动力学分馏，例如，NO₃与NO₂结合生成N₂O₅（反应式7），这一过程的动力学分馏系数为1.0269^[71]，但除此过程外，其余反应过程的具体动力学分馏大小还未知。由于在大气中，N₂O₅和NO₃的浓度比NO₂和HNO₃低几个数量级，N₂O₅和NO₃到硝酸的快速化学转化会影响其和NO₂的同位素交换。换而言之，从NO₂到硝酸，动力学分馏的重要性可能与平衡分馏的重要性相当或者可能更重要。这需要结合同位素交换的速率和化学反应的速率进行进一步评估。

在大气中，硝酸盐主要存在于气溶胶相，部分存在于气相。在气溶胶相中，硝酸盐存在于气溶胶粒子表面的类液相（quasi-liquid layer）中。大气硝酸盐可在短时间内（几分钟或几小时）达到其在气液两相间的分配平衡^[73]。

p-NO3-(包括NO3-_(aq)+HNO_3(aq)，aq代表气溶胶粒子表面的液相，与HNO_3(g)达到气液相平衡过程可简单表示为：

H(aq)++NO3(aq)-⇆HNO3(aq)⇆HNO3(g)。（反应式10）

p-NO3-与HNO_3(g)间的氮同位素平衡分馏过程可近似表示为：

p-¹⁴NO3-+H¹⁵NO_3(g)⇆p-¹⁵NO3-+H¹⁴NO_3(g)。（反应式11）

氮在p-NO3-与HNO_3(g)两相间的同位素平衡分馏过程近似于瑞利分馏过程，瑞利分馏模型可表示为^[24]：

式中：f代表两相分离后p-NO3-占整个硝酸盐体系的摩尔分数，δ15N0为p-NO3-的初始δ¹⁵N值。δ15Nrem为气相硝酸盐分离后p-NO3-的δ¹⁵N值，α为氮同位素在HNO_3(g)和p-NO3-之间的分馏系数。

实验研究表明，氮同位素在p-NO3-和HNO_3(g)之间的同位素分馏会导致HNO_3(g)亏空¹⁵N同位素^[72]。由反应式10可知，大气酸度提高将使平衡向右移动，大气硝酸盐会更多地以相对低δ¹⁵N值的气态形式存在。Geng等^[24]根据这一原理解释了1850年以来格陵兰岛冰芯中硝酸盐δ¹⁵N值的下降趋势：气溶胶酸度增加，使得更多HNO₃进入气相，硝酸盐气液相分离过程优先利用¹⁴N同位素，传输到两极沉降后HNO_3(g)的δ¹⁵N值的信号被保存。氮同位素在p-NO3-和HNO_3(g)两相间的平衡分馏系数α目前还未确定，目前通过实验手段确定了HNO_3(g)与NH₄NO₃粒子间的分馏系数为0.979^[74]，Geng等^[24]在模拟格陵兰岛近200年内冰芯中硝酸盐的δ¹⁵N值时，使用这一分馏系数代替了硝酸盐气液两相分离的分馏系数，与实测值有比较好的吻合。

综上所述，各类源排放到大气中的NO_X，除了NO和NO₂发生同位素交换反应时的平衡分馏，还存在雷顿循环中的动力学分馏；从NO₂到硝酸生成的过程中，也伴随着动力学分馏，和中间反应体（主要是NO₂-NO₃-N₂O₅）之间的平衡分馏；硝酸盐自身也存在着气液相分离的同位素分馏效应。这些同位素分馏过程均会对NO_X和硝酸盐的δ¹⁵N值产生影响，但目前我们对于这些分馏效应的大小还没有全面的认知，这给利用同位素手段来进行大气NO_X溯源带来困难。此外，考虑到大气是一个开放和不断混合的体系，气团中NO_X的补充、转化、传输以及生成硝酸的沉降、传输都会对体系中的同位素平衡和分配产生影响。评估这些混合过程的扰动对利用N同位素建立硝酸和NO_X源之间的关系也非常重要。

为将NO_X污染源贡献推进到定量研究的层面上，有些研究开始将同位素溯源模型应用于HNO₃或NO_X排放源追溯。

基于质量平衡原理，Phillips等^[75]提出了IsoSoure模型来评估不同源对最终汇的贡献率。该模型可以表示为:

式中：1，2，3代表3个硝酸盐源；f为不同污染源的贡献率；δ15NM和δ15OM分别代表混合后硝酸盐的氮氧同位素特征值。Deutsch等^[76]应用该模型对德国排污水中硝酸盐的污染源进行识别，定量分析了各个污染源硝酸盐的贡献率，结果表明:灌溉水、地下水和大气沉降对河水硝酸盐污染的贡献率分别为86%，11％和3％。但是该模型只能适用于污染源不大于3个的情况，当污染源大于3个时，该模型无解。另外，因未考虑NO_X到硝酸过程中的分馏效应，该模型不能用于对硝酸的前体，NO_X的来源进行进一步的追踪。

除此之外，有学者利用贝叶斯模型进行不同NO_X源对自然环境中硝酸贡献的量化评估工作。贝叶斯模型是由Parnell等^[77]开发的一个基于R统计软件的稳定同位素混合模型，该模型最初是应用稳定同位素手段来解析生物的食物来源比例，近些年来也有研究将其应用于解析水体或大气氮污染源贡献率等问题^[78]。贝叶斯模型可表示为^[77]：

公式（11）是基于质量平衡原理的方程式，X_ij为混合物i中同位素j的δ值（i=1，2，3，…，N；j=1，2，3，…，J）；P_k为所要计算的来源k的比例，S_jk为源k中同位素j的δ值（k=1，2，3，…，K）；C_jk为源k中同位素j的分馏因子（平均值λ，标准偏差τ）；ε_ij为残余误差。公式（12）表示S_jk，C_jk和ε_ij皆服从正态分布。

C_jk原用于表示捕食过程中，食物源k的j同位素值的分馏因子，j的同位素值可以通过直接与分馏因子相加而得到修正。虽然在平衡分馏主导的情况下，系统中NO-NO₂（或者NO₂-NO₃）之间的同位素差异也能用C_jk（α-1)表述，但在将其用于多污染源、多同位素分馏情况下的氮污染溯源时，即便仅考虑平衡分馏主导的情形，δ¹⁵N(NO3-)和δ¹⁵N(NO_X排放源)之间也并非简单的线性关系。例如，在NO-NO₂的同位素交换反应中，δ¹⁵N(NO₂)可以用公式（1）来表征，由公式（1）可知，NO₂和初始源排放的NO_X的δ¹⁵N值差异不仅与平衡分馏系数αNO2/NO相关，也和NO₂的浓度份数fNO2以及δ¹⁵N(NO_X)相关。随着时间推移，瞬时的δ¹⁵N(NO_X)区别于初始源排放的δ¹⁵N(NO_X0)的值，因为在真实大气中，NO₂会经历各种途径不断生成硝酸，排放源也在不断排放NO_X，在NO_X的源汇过程中，其δ¹⁵N值一直在改变，fNO2也处于变化之中。对于NO₂通过NO₃和N₂O₅到硝酸的转化，如果仅考虑理想的NO₂-NO₃-N₂O₅体系，在交换分馏达到平衡的情况下（不考虑动力学分馏），其同位素差别可以用α-1描述。但是实际情况下，由于NO₃和N₂O₅到硝酸的快速转化，其浓度比NO₂和硝酸低几个数量级，快速的化学转化使得动力学分馏可能和交换分馏一样重要。

而如果考虑动力学分馏效应，以NO₂与OH结合生成HNO₃这一反应为例，某一瞬间动力学分馏效应对NO₂和HNO₃氮同位素值的影响可由δ¹⁵N(NO₂)=δ¹⁵N(HNO₃)+ε表征。一级反应的动力学分馏简化模型如下：同位素分子A和A^*与另一种反应物P进行反应，生成产物B和B^*，*号表示重同位素，k和k^*分别代表轻同位素与重同位素分子的反应速率常数。

A+P→kB，（反应式12）

A*+P→k*B*。（反应式13）

由反应式（12）和（13）可得：

将公式（14）/（13）得：

R_A，R_B分别代表A、B两种元素重同位素原子与轻同位素原子数浓度之比。将R_A和R_B用δ的形式表示可得：

由ε(分馏因子)=α(分馏系数)-1得：

δA=δB+ε(其中因δA∙ε是小微量，故舍去）。（17）

但是，此式中分馏系数ε反映的是某一瞬时产物和反应物受动力学分馏影响造成的氮同位素组成的差异。随着反应的推进，新生成的B（HNO₃）和这一刻的前体A（NO₂）同位素差异仍然是ε，但与初始NO₂的同位素差异已经不能用ε表征了。除非NO₂是一个无限源，其同位素值不受反应进行的影响。此外当考虑到大气这个复杂体系，既有NO_X源的输入，也有硝酸的移除，问题会更加复杂。因此在大气这个不断混合的体系中，动力学分馏对物质同位素组成的影响不能通过瞬时表达式（即ε）来表征。

一般情况下，大气氧化态氮的同位素值会受到动力平衡分馏的综合影响，此时需要根据同位素交换的速率和化学反应及沉降对不同NO_y（总活性氮,包括:NO_X，NO₃，N₂O₅，HNO₃,p-NO3-等）分子的转化速率的差别进行综合评估。因此，基于线性组合的贝叶斯溯源模型可能并不适用于类似大气活性氮循环这种高度混合的复杂体系。

各类源排放NO_X的δ¹⁵N值具有明显的差异，是利用同位素手段进行NO_X溯源的基础。但是从目前收集到的NO_X源的δ¹⁵N数据看，不仅同一来源范围很广，且不同源的同位素信号之间也互相有重叠。这可能与源自身的性质有关，也有可能是由收集方式和分析方法不同而造成的。另外，目前文献报道的NO_X源的同位素δ¹⁵N数据还不够全面，整体上国内外目前对不同NO_X源的δ¹⁵N特征值还缺乏系统的研究。而国内目前除了Li等^[28]测定报道了农田土壤在使用化肥后生成NO_X的δ¹⁵N特征值外，还没有关于NO_X源特征值的其他报道。利用国外报道的NO_X源特征值数据来进行国内的大气活性氮循环研究可能会带来比较大的误差，因为不同氮氧化物排放源的自身性质和受人类影响的程度不同。

因此，未来的工作需致力于用相同的收集方法和分析手段来确定不同来源的NO_X的δ¹⁵N特征值，获取更多的有代表性的NO_X源排放的δ¹⁵N数据，为后续利用同位素进行NO_X源示踪提供基础。这其中，考虑到影响不同排放源NO_X的δ¹⁵N值的复杂性，点源NO_X的δ¹⁵N特征值的分析很难代表这一类来源的普遍情况。因此，进一步研究影响不同排放源δ¹⁵N特征值的关键因素，在此基础上进行参数化表达，以实现对某一特定排放源δ¹⁵N特征值的统一性描述显得非常重要。例如，对生物质燃烧，如果能够确定或者建立生物质本身δ¹⁵N和排放NO_X特征值的经验函数，那么则有望根据生物δ¹⁵N的时空分布特征推断出不同地区生物质燃烧排放NO_X的特征值或者大致范围，在此基础上可以结合模型，对大范围生物质燃烧排放NO_X的同位素效应进行初步评估。

针对NO_X在大气转化和传输过程中分馏机制的不确定性，可以利用实验手段和模拟计算进行完善；而针对NO_X和硝酸在大气中传输、沉降等混合过程，可以设计新的采样装置，同时收集大气中的NO，NO₂和硝酸成分，结合同位素分析和化学动力学计算对其中的同位素效应进行限制，在分馏机制和分馏系数完善的情况下，可以进一步结合大气化学传输模型，对区域和全球大气活性氮循环过程中的同位素效应进行综合评估，探讨用N同位素示踪研究大气氧化态活性氮来源和循环的可靠性。大气化学传输模型可以模拟不同反应和沉降阶段NO_y各种形态的存在形式和相对比例，在此基础上结合完善的同位素分馏系数测量，有望对不同NO_y分子的同位素值进行模拟计算，进而结合观测数据对NO_X的来源和转化机制进行更好的量化。

综上所述，NO_X是大气中重要的微量气体，它不仅可以通过影响臭氧的生成进而影响大气氧化能力，它在大气中的终产物硝酸盐也是雾霾中的重要组成成分。量化过去和现在大气NO_X的浓度变化和排放规律，不仅对明确排放清单制定减排计划有指导意义，对理解当前和过去大气氧化能力变化进而预测未来气候环境变化也有重要意义。但目前在利用氮同位素进行NO_X源示踪方面还存在着很多问题，包括NO_X源δ¹⁵N值数据缺乏以及其不确定性，NO_X在大气转化和传输过程中分馏机制的不确定性等。由于上述问题的存在，使用基于mass balance原理的简单线性模型去量化不同NO_X源贡献会存在很大的不确定性。未来更多的研究需要致力用相同收集方法和分析手段获得更多NO_X排放源的同位素数据，以及不同NO_y的同位素数据，建立排放源和排放物之间同位素的经验关系，完善大气活性氮循环过程的分馏机制，在此基础上，结合大气化学传输模型，利用N同位素更好地研究NO_X排放和其随后的大气循环过程。