地球科学进展, 2019, 34(5): 499-512 DOI: 10.11867/j.issn.1001-8166.2019.05.0499

综述与评述

海水痕量元素—有机配体的配分特征与影响因素研究进展

泮枫敏,1,2,3, 袁华茂,1,2,3,4, 宋金明1,2,3,4, 段丽琴1,2,3,4

1. 中国科学院海洋生态与环境科学重点实验室,中国科学院海洋研究所,山东 青岛 266071

2. 中国科学院大学,北京 100049

3. 青岛海洋科学与技术国家实验室 海洋生态与环境科学功能实验室,山东 青岛 266237

4. 中国科学院海洋大科学中心,山东 青岛 266071

The Distribution of Trace Elements-Organic Ligands in Seawater and Factors Influencing Their Complexation

Pan Fengmin,1,2,3, Yuan Huamao,1,2,3,4, Song Jinming1,2,3,4, Duan Liqin1,2,3,4

1. Key Laboratory of Ecology and Environmental Sciences, Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China

2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

3. Function Laboratory of Marine Ecology and Environmental Sciences, Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology, Qingdao 266237, China

4. Center for Ocean Mega-Science, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China

通讯作者: 袁华茂(1975-),男,江苏南通人,研究员,主要从事海洋生物地球化学研究. E-mail:yuanhuamao@qdio.ac.cn

收稿日期: 2018-10-24   修回日期: 2019-04-05   网络出版日期: 2019-06-11

基金资助: 青岛海洋科学与技术国家实验室鳌山科技创新计划项目“微/痕量元素在绿潮生消过程中的调控与反馈机制” .  编号:2016ASKJ02-4
国家自然科学基金委员会—山东省人民政府联合基金项目“海洋生态环境变化的生物地球化学机制”.  编号:U1606404

Corresponding authors: Yuan Huamao (1975-), male, Nantong City, Jiangsu Province, Professor. Research areas include marine biogeochemistry. E-mail:yuanhuamao@qdio.ac.cn

Received: 2018-10-24   Revised: 2019-04-05   Online: 2019-06-11

作者简介 About authors

泮枫敏(1995-),女,山东诸城人,硕士研究生,主要从事海洋生物地球化学研究.E-mail:15092139387@163.com

PanFengmin(1995-),female,ZhuchengCity,ShandongProvince,Masterstudent.Researchareasincludemarinebiogeochemistry.E-mail:15092139387@163.com

摘要

在痕量元素的海洋生物地球化学循环过程中,有机配体直接控制痕量元素在不同形态及粒径范围内的分配,进而影响痕量元素的迁移转化过程和生物可利用性。深入研究海水中痕量元素—有机配体的配分特征及影响因素,明确有机配体分子量组分及其对痕量元素的配合作用差异,对于了解痕量元素的生物地球化学行为,评估痕量元素的生物可利用性和毒性效应均具有十分重要的意义。对海水中痕量元素—有机配体的分布规律、配分特征及盐度、pH、氧化还原条件和生物活动对配体的影响进行了系统总结。海水中的有机配体一般以低分子量部分为主体,配合能力因元素性质差异存在随分子量增加而提高或降低的不同趋势。除此之外,有机配体的结构、配合能力及分子量分布随水体各物理化学参数的变化而改变。盐度的增加会降低有机配体相邻官能团的静电排斥力从而降低配体的配合能力,还会导致高分子量金属有机配合物发生絮凝和降解而去除。pH的增加不仅可以促使有机配体离子化,还能促进部分痕量元素水解为与有机配体亲和力更高的形式,提高有机配体配合率。氧化还原环境同时影响了痕量元素的价态和有机配体的浓度,间接影响痕量元素—有机配体的配合率。浮游植物利用及微生物分解可以增加低分子量有机配体的比例,从而提高其配合能力,但当生物遭受过量金属离子的毒性胁迫时,其细胞内会释放胞内配体,将致毒元素转化为配合物并排出体外,从而增加水体中痕量元素高分子量有机配体的浓度。未来应结合有机物结构分析技术及痕量元素分离检测技术,系统研究海洋环境中不同分子量有机配体的结构及与痕量元素配合强度的相互关系,进一步揭示痕量元素的迁移转化过程与生态学意义。

关键词: 痕量元素 ; 有机配体 ; 分子量 ; 盐度 ; pH

Abstract

Organic metal-binding ligands represent an essential role in the bioavailability of trace elements since they govern the species and sizes of those elements in seawater. The distribution and properties of organic ligands in seawater as well as the factors influencing their complexation abilities were summarized in this paper. Most organic ligands exist in the low molecular weight fraction, and their concentration nearshore is often higher than that of open ocean while the vertical distribution varies in different areas. The complexation of trace elements and organic ligands is influenced by several factors such as molecular weight of organic ligands, salinity, pH, biological activities and redox conditions. Ligand with a lower molecular weight usually represents stronger complexation ability, whereas the opposite seems to be true sometimes due to the specific affinity between some elements and ligands. Increasing salinity lowers the electrostatic repulsion among adjacent functional groups of ligands and thus decreases their complexing rate, yet increasing pH promotes the ionization of organic ligands and results in the formation of more complexes. The utilization of phytoplankton and degradation of microorganism release more low molecular weight organic ligands while more high molecular weight ligands are released from marine organisms under heavy metal stress. Therefore, sufficient significance should be attached to characterizing the structure and molecular weight of organic ligands and exploring the interaction between trace elements and organic ligands and the influence of related marine factors on their behaviors, which will certainly help us to understand the global biogeochemical cycles and ecological significance of trace elements.

Keywords: Trace elements ; Organic ligands ; Molecular weight ; Salinity ; pH.

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本文引用格式

泮枫敏, 袁华茂, 宋金明, 段丽琴. 海水痕量元素—有机配体的配分特征与影响因素研究进展. 地球科学进展[J], 2019, 34(5): 499-512 DOI:10.11867/j.issn.1001-8166.2019.05.0499

Pan Fengmin, Yuan Huamao, Song Jinming, Duan Liqin. The Distribution of Trace Elements-Organic Ligands in Seawater and Factors Influencing Their Complexation. Advances in Earth Science[J], 2019, 34(5): 499-512 DOI:10.11867/j.issn.1001-8166.2019.05.0499

1 引 言

痕量元素在海洋生态系统动力学及碳循环中发挥着重要作用,其中很多是浮游植物生长必需的营养元素,与生物体内生化反应的催化、蛋白质的合成及生物毒性的产生和消除等都有着密不可分的联系,其交换通量及在海洋内部的循环(生物吸收、化学清除、物理转移)过程是国际科学研究计划GEOTRACES(An International Study of the Marine Biogeochemical Cycles of Trace Elements and Their Isotopes)的核心内容之一。海水中的痕量元素大部分以有机配合物的形式存在,有机质与痕量元素的生物地球化学循环密不可分[1]。有机配体的配合作用可以改变痕量元素的形态和溶解度,使其以配合物的形式更加稳定地存在于水体之中,从而影响痕量元素在水相与沉积相之间的分配及其迁移转化过程。有机配体还是控制痕量元素生物可利用性的关键因素,海洋生物得以保持痕量元素生物可利用性与毒性之间的平衡在很大程度上依赖于有机配体的调控。在高营养盐低叶绿素(High Nutrient-Low Chlorophyll, HNLC)海区,Fe是限制初级生产力的主要因素,其浓度往往不足1 nmol/L[2],硅藻和真核自养生物可以通过细胞表面的有机配体增加对Fe的摄取,蓝藻还可以释放强有机配体将环境中的Fe运输至细胞内。Cu的有机配合作用能够有效降低自由铜离子的浓度,从而降低其生物毒性,Pb与腐殖酸等有机配体的配合却增强了其生物毒性[3]。因此,深入理解有机配体与痕量元素之间的相互作用对于评估海水中痕量元素的生物可利用性及毒性十分必要。

然而,海洋中的有机配体来源复杂、种类繁多,由于官能团丰富(含有酰胺、羧基、酚羟基和氨基等多种官能团),分子量分布范围广(粗略的分级为:>1 kDa,>3 kDa,>10 kDa,>100 kDa),且分子结构往往存在较大差异,有机配体对海水痕量元素的作用机理十分复杂。此外,二者之间的相互作用受多种因素影响,不同组分和不同分子量的有机配体对各种元素的亲和力不同,作用规律无法统一而论。痕量元素在由陆源向海洋迁移及进入海洋后的生物地球化学循环过程中,盐度、pH、生物活动和氧化还原条件等参数的变化会导致有机配体及痕量元素有机配合物的稳定性受到影响,有机配体分布及元素的形态、通量等复杂多变,各环境因素间还会产生相互作用。

因此,结合海洋有机配体的分子量特征及迁移过程中盐度、pH等物理化学参数的变化和生物活动的影响进行痕量元素的行为研究,可进一步认识海洋中痕量元素的生物可利用性及迁移转化过程。本文简要概述了有机配体对海水痕量元素生物可利用性的影响及海水中痕量元素有机配体的空间分布与分子量分布,并阐明了有机配体分子量、盐度、pH等因素及氧化—还原、吸附—解吸、生物活动等过程对痕量元素—有机配体配合体系的影响,以助于进一步理解有机配体参与背景下海水痕量元素的生物地球化学循环过程。

2 有机配体对海水痕量元素生物可利用性的影响

痕量元素是生物生产不可缺少的物质,但若吸收的离子量超过排泄与转化的离子量,就会对生物产生毒害作用,有机配体对痕量元素生物可利用性的调控是海洋生物得以同时保持元素摄取与毒性规避的关键。随着元素种类及浓度、配体类型、生物吸收机制的差异,有机配合作用可以起到提高或降低痕量元素生物可利用性的作用。

痕量元素在大洋中的浓度通常为皮摩尔或纳摩尔级别,仅为浮游植物细胞内元素浓度的百万分之一[4],往往无法达到生物体的利用需求。因此,许多海洋生物会释放强有机配体,增加痕量元素的生物可利用性并促进它们在上层水体中的快速循环。已有研究证实海洋细菌产生的铁载体可与Fe发生强配合作用并将配合物运输至细胞内,在细胞内将Fe从配体上释放出来,从而增加对Fe的摄取利用[5]。还有研究提出蓝藻细菌可以释放一种钴载体,其作用与铁载体相似,可以促进细胞对Co的摄取[4]。浮游植物细胞表面的某些配体还能夺取水体中弱配合物上的痕量元素,用于自身的生长代谢。早前的研究通常认为溶解有机质与痕量元素的配合会降低其生物可利用性,但低分子量的亲脂性痕量元素—有机配合物在一定条件下可能通过被动扩散运输至细胞内被利用。短期培养试验证实,Cu,Pb和Cd的小分子亲脂性配合物可以穿过细胞膜,从而促进威氏海链藻对痕量元素的吸收[6]。在实验中添加草酸、柠檬酸等低分子量有机酸可以提高Cu的生物可利用性[7],这是因为其配合物可以通过细胞膜上的阴离子通道进入藻类细胞。有实验表明胶体态金属有机配合物对贻贝的生物可利用性高于小分子配合物[8],这说明胶体态有机配合物也可能被生物直接吸收。某些元素的配合物还可以与浮游植物细胞表面的配合位点作用生成三元配合物,促进配合物向细胞内的转移。在胶体有机物存在的条件下,小球藻对Pb的摄取量因三元配合物的生成而有明显提高,Cu和Cd则只能生成二元配合物,作用效果相反[9]

在污染日益严重的近岸海域,痕量元素的浓度远高于大洋海水,对生物生长的限制得到缓解,过量的金属离子还会产生毒害作用。为了降低金属离子的毒性,许多浮游植物会释放具有硫结合位点的有机配体,如谷胱甘肽(Glutathione,GSH)和半胱氨酸(Cysteine,Cys)等,将体内的有毒元素转化为配合物并排出体外[10]。已有培养试验证实了硅藻体内Cd-植物螯合肽配合物及颗石藻体内Cu-肽配合物向水体中的释放[4]。此外,水体中某些有机配体与痕量元素形成的配合物无法穿过细胞膜,只是降低了自由态金属离子的浓度,从而减弱痕量元素的毒性。研究圣地亚哥湾中有机配体对Cu生物毒性的影响时发现,大于1 kDa的有机配体可以减弱Cu对微生物的毒害作用[11]。水体中鱼腥藻分泌的胞外聚合物(Extracellular Polymeric Substances,EPS)可与Cu2+形成配合物,降低Cu2+对细菌和水蚤等的毒性[12]。利用片脚类动物研究有机配合作用对Ni生物可利用性的影响,结果表明生物组织中Ni的含量随溶解有机物增加而减少[13]。有机配体还会与细胞表面的生物配体形成竞争,干扰痕量元素的生物利用过程,如小环藻对甲基汞的吸附量在溶解有机物存在时因竞争作用有所减少[14]。在水体中加入胡敏酸后,Cd和Zn对绿藻的毒性显著减小[15],这是配合作用导致的自由态金属离子浓度降低及藻细胞表面吸附位点被有机配体占据双重作用的结果。

海水有机配体存在独特的痕量元素生物可利用性调节机制,既能促进寡痕量元素水域中海洋生物对所需元素的摄取利用,又可降低过量痕量元素所引发的生物毒性。了解海水中有机配体的分布及特性,探究不同性质的有机配体对痕量元素的配合作用机理及各环境要素对该配合体系的影响,对准确评价海水痕量元素的生物可利用性至关重要。

3 海水痕量元素有机配体的空间分布

目前关于海水痕量元素的研究多集中于测定方法探索及总浓度分析,关于有机配体尤其是近岸海域有机配体的分布情况涉及较少。然而,有机配体在海洋中的含量及分布对进一步理解海水痕量元素的生物地球化学循环过程是至关重要的。

Fe和Cu是海水中2种重要的生物活性金属,有大量针对二者形态及生物可利用性的研究,关于有机配体分布的数据也较为充足,本文选取这2种元素进行说明。海水中存在多种不同性质的Fe和Cu有机配体,Fe配体主要包括铁载体、卟啉化合物、腐殖质及糖类等,Cu配体主要包括硫醇和腐殖质等[5]。由于浓度及与海水中Ca2+和Mg2+等阳离子竞争能力的差异,各配体所形成配合物的稳定性也不同,通常可按照配合稳定常数(K)将有机配体分为强配体L1(log KFe-L > 11,log KCu-L >13)和弱配体L2(log KFe-L <11,log KCu-L <13)2类[16],前者在海水中浓度较低,但配合能力更强,配合物稳定性更高,后者则与之相反。不论浓度及稳定性如何,Fe和Cu有机配体的水平分布一般都表现为近岸浓度高、大洋浓度低,这表明陆源输入的重要性。二者有机配体的垂直分布则均没有统一的规律,视环境因素不同而呈现出不同的分布趋势,是一个生成与去除的动态平衡过程。

对于部分研究结果而言,Fe有机配体的垂直分布与溶解态Fe具有较大的相似性。以南大洋为例(图1),Fe有机配体在上层水体中通过光化学降解及沉淀吸附等过程被消耗,到达最小值后又因异养细菌生产及颗粒物释放的贡献而逐渐增加,最终在深层海水中保持相对恒定的水平。此外,具有强结合能力的配体L1仅在上层水体中被检测到,且其分布趋势与异养细菌高度一致,这表明异养细菌所产生的铁载体是L1的主要组分;而较弱的配体在整个水体中普遍存在,生物分解可能是其重要来源[17]。但是,该现象并不能完全说明深层水中没有L1的产生,也可能是深层水中较高浓度的Fe导致L1被饱和,无法检测。与以上结果相矛盾的是,另有一部分研究结果显示存在上层海水中Fe有机配体浓度随深度增加而增加的现象[18],这可能是由于该类地区Fe浓度过低,刺激细菌产生大量的铁载体,导致配体过量;或水体中颗粒物浓度较低,对配体的去除作用弱,配体消耗少。

图1

图1   南大洋中(01 000 m)溶解态铁、温度、盐度、硝酸盐、硅酸盐、荧光强度、总铁配体/强铁配体、细菌丰度的垂直分布[17]

Fig.1   The vertical distribution of dissolved iron, temperature, salinity, nitrate, silicate, fluorescence, total iron ligands/strong iron ligands and bacterial abundance in Southern Ocean (01 000 m)[17]


Cu2+的浓度一般由强配体L1的丰度所控制,因此,L1的分布趋势与溶解态Cu的分布趋势十分相似[19](图2)。真光层中L1配体的浓度因光降解而逐渐降低,颗粒物的吸附沉淀作用也有影响;在深层水中则基本保持恒定或因颗粒物解吸及沉积物再释放而略有增加。弱配体L2在水体中的分布通常比较均匀,且浓度高于L1,其中异常值可能源于附近陆架(距离200 m处)输入及浮游植物死亡后的分解。然而,在研究南大洋威德尔海及德雷克海峡水体中Cu的形态时却发现,虽然L2配体在垂直方向上的分布仍相对均匀,但所有样品中均未检测到强配体L1[20],这可能是由于实验过程中配体未被完全滴定而导致的,但也不能排除该地区L1配体确实因某些特殊因素如蓝细菌缺乏而浓度过低,应结合生物量、水团运动等因素综合分析。

图2

图2   东北太平洋中总溶解态铜,铜强配体,铜弱配体的垂直分布[19]

Fig.2   The vertical distribution of total dissolved copper, strong copper ligands and weak copper ligands in Northeastern Pacific Ocean[19]

P4站位(a)位于大陆坡,P26站位(b)位于开阔大洋,P26站位水深600 m处因样品不足缺乏数据

P4 station (a) is in the continental slope and P26 station (b) is in the open ocean, the sample of 600 m in P26 is not enough to be tested


海水中痕量元素—有机配体的分布不仅与其输入及去除过程有关,还受到海水物理运动、生物活动、人为干扰等因素的影响,在环境条件不同的海区呈现出不同的分布规律,需进行各区域配体测定,在更大尺度上把握海水中有机配体的分布情况,进而评估相应痕量元素的形态、生物可利用性及毒性等。

4 海水痕量元素有机配体的分子量分布

海水中的有机物按粒径大小(一般以0.45 μm为界)可分为颗粒态(Particulate Organic Matter,POM)与溶解态(Dissolved Organic Matter,DOM),溶解态中可通过0.2~1.0 μm滤膜,但被1~10 kDa超滤膜截留的部分又被定义为胶体态(Colloidal Organic Matter,COM)(图3[21]。DOM中存在一系列对金属离子具有不同亲和力的有机配体,对海水痕量元素的有机配合起主要作用[2]

图3

图3   溶解有机物,溶解态金属及配合物,多核金属簇,胶体,微生物的粒径分布[21]

Fig.3   The size distribution of dissolved organic matters, dissolved metal complexes, polynuclear cluster, colloids and microorganisms[21]


DOM的平均分子量在几百到十万道尔顿不等,其检测结果与pH、离子强度、压力、滤膜类型及校准标准等参数有关[22],但通常划分为小于1 kDa,1~3 kDa,3~10 kDa,10~100 kDa和100 kDa~0.2 μm等几个部分。一项针对福克斯河、密歇根湖及墨西哥湾水体DOM的研究表明,不同水体类型的DOC均以小于 3 kDa的组分为主,分别占河流、湖泊和海水样本DOC的87% ± 0.1%,91% ± 0.3%和95% ± 0.1%(图4[23]。在我国天津临港海域的研究也发现,该处海水中有机物以小分子DOM(LMW-DOM)为主,其中有51.73%分布于小于1 kDa的范围内,小于100 kDa的部分仅占10.18%[24]。DOM的分子量分布受其来源限制,也受温度、光照和营养盐等因素影响,低分子量DOM在某些特殊海域所占比例可能有所减少。例如,在陆源输入较多及初级生产力较高的福克斯河中,高分子量DOC的含量(约635 μmol/L-C)明显高于密西西比河(约307 μmol/L-C)及圣路易斯河(约240 μM-C),但低分子量有机物总体上仍占优势[25]

图4

图4   不同水体类型(河流、湖泊、海洋)中溶解有机物的分子量分布[23]

Fig.4   The size distribution of dissolved organic matters in different aquatic environments (river, lake and ocean)[23]


在不同分子量的DOM中对有机配体进行进一步的分离提取,便可以得到有机配体的分子量分布。利用固定化金属离子亲和色谱法提取并测定北太平洋亚北极地区海水中Cu有机配体的分子量分布,结果表明其有机配体仍以低分子量部分(<1 kDa)占优势,所占比例高达49%~62%,另有26%~33%分布于1~10 kDa,大于10 kDa的组分仅占10%~19%[26]。采用配体竞争—吸附阴极溶出伏安法分析北大西洋某海区Fe有机配体的分子量特征,发现有75%~77%的配体分布于小于10 kDa的范围内,而溶解态Fe却有80%分布于10 kDa~0.22 µm[27],这与公认的海洋中的Fe有99%为有机配合态的观点不符,可能是该方法造成了胶体态有机配体的损失,或所测胶体态Fe中有一部分为无机胶体配合物。分析切萨皮克湾内河口水样中Cu有机配体的分子量分布,结果表明弱配体L2有40%分布于1~10 kDa,其余60%及所有强配体L1则分布于小于1 kDa的范围内[28]。在纳拉甘西特湾的研究也得到类似的结果,L1配体倾向于分布在小于1 kDa的低分子量部分,L2配体则有24%~70%分布在1~8 kDa的分子量范围内[29]。在切萨皮克湾的另一项研究还发现,Cu强有机配体L1的分子量比例高值在270 Da左右,其余部分则均分布于1 600 Da以下[28]

关于海水痕量元素有机配体分子量分布的研究较少,现有结果倾向于低分子量有机配体占优势。有机配体的分子量分布直接关系到配合元素的形态和粒径分布,对于形成强有机配合物的元素(Cu,Ni和Zn等)而言,其溶解态元素与有机配体的分子量往往具有相同的分布趋势。

5 海水痕量元素—有机配体配合体系的影响因素

海水痕量元素与有机配体的相互作用十分复杂,既受元素与配体自身结构和性质的影响,也随海水物理化学参数如盐度、pH、氧化还原条件等的变化而改变。

5.1 有机配体分子量

海水中有机配体的来源、元素组成、官能团结构、芳香度等多种信息都与分子量相对应,分子量差异可直接影响其配合率。自然水体中的天然有机配体大部分为腐殖质(Humic Substances,HS),对水环境中金属离子的总键合容量可达200~ 600 μmol/g[30]。腐殖质是具有特定分子量分布的多分散系统,随着不断地研究更正,最新结果表明其主要组分胡敏酸(Humic Acid,HA)的分子量主要分布于2 000~5 000 Da,富里酸(Fulvic Acid,FA)的分子量主要分布于500~2 000 Da(表1[31]。光谱表征的结果显示,与分子量相对应,胡敏酸与富里酸的结构存在明显差异,前者长链烷烃含量更高,H/C值较低,具有更多的芳香族结构,还有一定羧基及碳水化合物;后者则含有大量碳水化合物及羧基,链烷烃及芳香碳较少,离子结合能力较高[32]。对土壤腐殖质的结构分析表明,分子量较低的胡敏酸与分子量较高的富里酸分子量相近,羧基碳含量也相近,但二者的结构差别仍十分明显,前者含有更多的芳香碳及更少的脂肪碳,且对于胡敏酸而言,可电离基团(以羧基碳及酚基碳体现)的数量及芳香性均与分子量呈负相关趋势[33]。此外,对水体中腐殖质的表征实验证明,分子量较低的富里酸在水体中的溶解度更高(天然水体中富里酸与胡敏酸的质量比一般为9∶1),其总有机酸度及羧酸酸度明显高于胡敏酸,在天然水体中所表现出的芳香性几乎与剩余全部有机物的总芳香性相当[34],是水体中痕量元素最重要的有机配体[35]

表1   不同类型溶解有机物的分子量分布[31]

Table 1  The distribution of molecular weight of different dissolved organic matters[31]

溶解有机物类型胡敏酸富里酸碳水化合物蛋白质脂肪酸氨基酸
相对分子量/kDa2~50.5~20.18~3 00010~1 0000.25~0.85< 0.2

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关于有机配体分子量与其结合能力的关系尚存在争议,目前也有相当一部分实验结果显示,有机配体分子量越高,离子配合能力越强,配合物稳定性越高。利用固定化金属离子亲和层析法分离腐殖质的结果表明,腐殖质对Cu2+的亲和力随分子量增加而增强[36]。在受Cd和Pb污染的红壤中添加不同组分的腐殖质,发现分子量越高的组分对重金属的配合能力越强,污染治理效果越好[37]。分析淡水中DOM的芳香性与金属亲和力的关系,发现二者呈正相关,而芳香性随有机物分子量增加而增强[38]。但对腐殖酸进行光降解处理时发现,其分子量及对Pb的结合系数均显著降低,二者之间可能有所关联[39]。对以上实验现象的解释通常从高分子量有机物的构象入手,认为其形成的静电场更强且更易形成多齿金属配合物,还涉及到低丰度官能团(N和S基团)对某些痕量元素的强亲和力[21],但尚未形成十分系统明晰的理论体系,需要进一步分析有机物的组成及结构,充分认识高分子量有机物的本质,明确痕量元素与有机物相互作用的模式,揭示有机物分子量对其物理化学性质的影响。

对于某种特定元素,一般倾向于与特定分子量范围内的有机物相结合,这与有机物结构及元素本身的性质有关。将地下水中的DOM按分子量分级,发现As在各级DOM中的浓度不同,随分子量的增加而逐渐降低,这表明As倾向于与小分子量有机物结合[40]。有研究显示,Cu,Pb和Ni等元素优先结合低分子量有机物(1~10 kDa),Fe则更多的与高分子量有机物(≥ 10 kDa)结合[41]。Fe3+倾向于与酸性较强的亲水性有机酸结合,此类酸中含有大量可电离基团,能够形成分子桥及聚集体[42],配合物分子量较大且稳定性差,容易发生絮凝。Cu2+则更多的与酸性较弱的疏水性有机酸结合,利用微弱的疏水作用即可维持配合物结构的稳定[42],不会发生进一步的连接聚集,分子量相对较低。还有研究提出,Fe与HS的结合完全依赖于其中的含氧官能团如-COOH和-OH等[43],Cu则并非如此,它与以F,O,N,P和S为供体原子的多种配位体均可发生配合,这可能与不同元素离子半径、电荷、轨道能量及水化程度等的差异有关[32]

5.2 盐度

有机配体与痕量元素的相互作用受盐度、pH、离子强度等多种环境条件的影响,对于海洋环境而言,盐度是值得重点关注的参数。盐度的变化不仅会导致水体密度差异并强化水循环过程,产生环流,促进痕量元素增溶,还会引起离子强度、碱度及水体pH值的改变,导致配体结构、配合能力及分子量分布发生变化。

5.2.1 盐度对有机配体配合能力的影响

随着盐度升高,水体中有机配体的电位和空间结构可能会发生变化,进而影响其离子结合能力。HA相邻官能团间的静电排斥作用随离子强度升高而降低,使其在高盐度下能够进行自身折叠而形成较为紧密的结构,O,O-,O,S-,O,N-等关键的官能团受到影响,形成的金属—有机配合物大大减少。通过模拟实验评估水体中Fe和HA配合的影响因素,发现NaCl的增加能够强烈破坏二者的配合作用[44]。在DOM浓度及pH相同的条件下测定盐度对HA和Cu2+的配合率的影响,发现增加溶液盐度会显著降低二者的配合率[45];在长江口的采样分析结果显示,HA和FA对Fe的离子结合能力均随盐度升高而降低[46];沿盐度剖面分析高分子量有机物的变化,发现其N/C值随盐度升高而升高[47],表明有效含碳官能团-COOH,-OH等减少,有机物配合能力降低。

此外,随着盐度升高及离岸距离增加,水体中陆源有机物逐渐减少,而来源于陆生植物或高等水生植物的DOM与来源于藻类的DOM相比具有更高的金属离子配合能力[48]。沿河口样带观察有机物的组成变化,结果显示有机物中δ13C含量随盐度升高而升高[47],表明来自陆源的有机物含量减少,受陆源(高等植物或土壤)影响较大的HS中木质素及木质素降解产物含量较高,芳香性更强,海洋HS则主要由支链脂肪族结构构成[49]。比较太湖不同来源有机物的配合能力,发现外源DOM的金属配合能力明显高于内源DOM[50],陆源DOM的C/N值通常较高,这意味着其中含有更多的含碳官能团,如-COOH和-OH,而这些官能团是DOM具有痕量元素配合能力的主要因素。研究九龙河口痕量金属和有机物的尺寸分布及配合行为,发现河口区Cu,Zn,Ni,Co,Pb,Cd和Mn等元素的行为在很大程度上受陆源输入的FA调控[51]

盐度的变化通常体现为离子强度的改变。通过电位滴定法研究离子强度对有机物电荷特性影响的结果显示,虽然有机物所带负电荷随分子量增加而减少,但离子强度的变化对不同分子量及不同化学组成的有机物效果都是相似的[52]。有机物的电荷特性可以直接反映其关键官能团-COOH和-OH的状态,由此推断,盐度对有机物配合能力的影响与其化学组成及分子量无明显相关性。

5.2.2 盐度对有机配体分子量及痕量元素粒径分布的影响

在向海洋迁移的过程中,水体中的有机配体发生了分子量比例的变化,一般表现为低分子量部分(<1 kDa)基本保持恒定或有所增加,总溶解态部分(< 0.22 µm)及胶体态部分(1 kDa~0.22 µm)则明显减少[53]。有机配体分子量的变化主要与胶体泵、生物活动及高分子有机配体的光化学降解和微生物分解有关(图5),而盐度可以同时对絮凝、金属形态变化、生物生理学等过程产生影响。

图5

图5   与有机物分子量相关的海洋学过程[54]

Fig.5   The oceanographic processes related to the molecular weight of organic matters[54]


如图6所示,各相关海洋学过程在不同盐度下的剧烈程度(以相应长方形条长度表示,长度越长则表示时间越长或过程越剧烈)不同,有机配体分子量的变化程度也因盐度不同而存在差异[55]。混合初期的水体环境条件极不稳定,絮凝、降解等比较剧烈,高分子量配体的去除主要发生在这一阶段,之后则仅在较小范围内发生波动,最终在混合末期维持在低分子量有机物占优势的状态。研究北冰洋北德维纳河口混合过程中痕量元素及有机碳的行为,发现低分子量组分(<1 kDa)对总溶解态部分的贡献随盐度升高保持恒定或略有增加,胶体态组分(1 kDa~0.22 µm)则明显减少,且在低盐度海区下降最为剧烈[53]。沿大西洋伊丽莎白河口断面观察高分子量有机物(>1 kDa)的浓度变化,结果表明其中的羧酸及芳香族化合物随盐度升高明显减少[56]。测定美国东部德拉瓦河口断面中颗粒态及不同分子量溶解态有机物的含量,发现高分子量有机物的行为最接近保守性,与盐度之间存在强烈的负相关关系,随盐度升高被明显去除[57]

图6

图6   盐度对DOM有关物理化学过程的影响[55]

Fig.6   The influence of salinity to the physiochemistry processes related to DOM[55]


由于盐度的变化,有机配体所携带的痕量元素也发生了形态及粒径分布的变化。Cd,Fe,Pb和Zn等元素在由河流输入海洋的过程中粒径波动较为明显,由于高分子量胶体有机物的絮凝沉淀,此类元素易由溶解态转化为颗粒态。海南岛东部河口中颗粒态Fe和Pb所占的比例沿盐度剖面可由约10%增加至80%以上[58],之后则被埋藏于沉积物中,从水体中去除。研究胶体有机物在北极河口地区的行为时发现,低分子量(< 1 kDa)及总溶解态的Cs,Rb,Mo和U等元素随盐度增加呈线性增加;Fe,Al和Zr等元素则在混合过程中被去除,偏离根据计算得出的理论混合线,称为非保守性减少[53]。测定南极普里兹湾表层海水中的重金属含量,发现溶解态Cd和Cu的含量与盐度呈负相关关系,大洋海水中也有此趋势[59]。在鸭绿江河口,由于有机物含量丰富、浊度高,有高达70%~80%的溶解态Al在低盐度海区发生不可逆性去除,其浓度呈非保守性变化[60]

5.3 pH

除盐度外,pH也是影响痕量元素与有机配体相互作用的重要参数之一。通常来说,二者的配合率随pH增加而提高。

当pH较高时,水体中H+的竞争作用较小,且有机配体更易离子化,所带负电荷增多,更易与金属离子发生配合。此外,对于某些元素如Cu而言,在弱碱性条件下更易水解生成Cu(OH)+,而Cu(OH)+等水解产物具有极高的腐殖酸亲和力,导致其配合率升高[45]。研究南安普顿河口水域pH值对Fe和Cu形态的影响时发现,随着pH值降低(8.18→7.41),2种元素的有机配合率均降低,无机态元素的浓度分别增加至初始值的3倍(Fe)与6倍(Cu)[61]。其他区域关于Cu的研究结果也有相同的趋势(表2),自由铜离子的浓度随pH降低而有所增加,这可能是由于其配体L1随pH降低而减少所导致的。测定法国南部海岸水样中有机配体L1随pH变化的行为,发现L1的浓度随pH降低(8.10→7.40)减少至初始值的75%[62]。此外,采用离子选择性电极法测定水样中腐殖酸与Cu2+的络合率,发现二者的配合率随pH升高逐渐增加,在弱酸性条件下可达到98%[63]。利用离子交换树脂研究pH对地下水中DOC-Cd配合作用的影响,结果表明二者的配合作用具有pH依赖性,配合率随pH升高(5.00→8.00)可增加至初始值的4倍[64]。通过阳极溶出伏安法量化海洋酸化对Zn生物可利用性的影响,发现生物可利用性的Zn随pH降低存在增加或减少2种不同的趋势[65],这种现象很可能归因于有机配体与无机配体的综合作用,其中部分配体形成可被生物摄取的配合物,另一部分配合物则无法被吸收利用。

表 2   部分海区与强有机配体结合的Cu2+强有机配体以及估算不同pH条件下自由Cu2+的浓度[62]

Table 2  The concentration of Cu2+ complexation with L1,L1 and estimated free Cu2+(pH=8.1, pH=7.4)[62]

海区与强有机配体结合的铜/(nmol/L)强有机配体/(nmol/L)Cu2+/(pmol/L,pH=8.1)Cu2+/(pmol/L,pH=7.4)
东北太平洋0.591.61.11.7
印度洋1.73.10.421.2
南大西洋2.3110.170.24
比斯坎湾2.75.11.12.4
纳拉甘西特湾21350.71.9

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pH的作用效果还可以综合盐度进行分析,盐度可以显著提高水体的酸碱缓冲能力,使其pH值在碳酸根及碳酸氢根离子的作用下逐渐增加到弱碱性状态(8.08~8.33)。Cu2+与腐殖酸的配合率随盐度升高呈明显的先降低后升高趋势,该现象可能是由盐度、pH及有机物、金属元素之间的复杂作用引起的[66];盐度还可以提高颗粒物吸附金属元素的上限pH值,这有利于溶解态元素向颗粒态的转变。利用澳大利亚杰克逊港水样进行的批量试验表明,109Cd,51Cr,60Co和59Fe的吸附上限pH值均随盐度增加而提高,可由淡水样品中的7.34增加至高盐度水样中的8.18[67]。在南黄海远岸表层水中,溶解态Zn的浓度随pH升高而上升,溶解态Cd则相反,这是由于该处盐度基本恒定,Zn和Cd的吸附上限pH分别固定在7.6和8.2,而海水pH处于7.98~8.17,因此对具有不同吸附上限的元素产生了不同的影响[68]

5.4 其他因素

除以上因素外,海洋中的吸附—解吸、氧化—还原及生物活动等过程也会影响痕量元素与有机配体的配合作用。

海洋中存在大量的颗粒物(POM,SiO2,CaCO3,BaSO4,Fe和Mn的氢氧化物),它们的吸附作用可以直接影响痕量元素及有机配体的浓度。研究颗粒物与有机物同时存在时痕量元素的吸附行为,发现Al2O3,CaCO3和Fe2O3210Pb的吸附量在DOM存在时有明显增加,210Po也存在相同的趋势[69]。对铁锰氧化物吸附行为的研究结果显示,其表面性质因HA的存在而改变,Rh,Pd和Pt的吸附受到阻碍,更多地以配合物而非颗粒物的形式存在[70]。在酸性条件下,FA的吸附可使高岭石表面产生双电层,增强颗粒间的斥力,从而抑制水体中高岭石的团聚及迁出,使得水体中颗粒态痕量元素如Cu和Pb所占比例增加[31]。吸附到颗粒物上的痕量元素及有机物在一定条件下会发生解吸,重新参与到配合体系中。一些痕量金属可与配合剂生成可溶性配合物,从固体颗粒解吸[71],如悬浮颗粒物中的Cd可与氯化物及硫酸盐形成高度稳定的配合物,从而从颗粒物解吸[59],有研究显示其溶解态元素浓度在该过程作用下可增加至原来的4倍[72]

在富氧或缺氧条件下,金属离子会发生电子得失的氧化还原反应,从而发生形态的改变。如在缺氧环境中,As以As3+为主,与As5+相比更容易发生溶解态与颗粒态之间的重新分配[73],且As3+的毒性比As5+强得多。研究河口区域Se的形态,发现Se6+的浓度与淡水相比有所增加,这主要源于有机物的降解及Se4+的氧化[74]。研究水体中Hg的氧化还原行为,发现天然有机质在光照条件下可产生羟基自由基、半醌自由基等强氧化性物质,将水体中的气态Hg0氧化,还原性有机质的巯基在缺氧条件下也会引起Hg0的氧化[75]。此外,研究光氧化对金属有机配合物的影响时发现,光照可以促进Fe3+及Cu2+等配合物中的电荷转移,使被还原的金属从被氧化的有机配体中释放出来[4],还原过程则可以促进配合物的生成。

海洋中的浮游植物、微生物等是痕量元素有机配体的重要来源之一,可通过多种途径产生不同的有机配体以满足自身需求。除之前所述可产生有机配体吸收或排出痕量元素外,海洋生物细胞表面还存在一些生物配体,可以配合痕量元素或与痕量元素有机配合物生成三元配合物,促进痕量元素的吸收利用[76]。研究渤海及南黄海中Cu的形态分布,发现其有机配体的分布与叶绿素分布十分类似,这进一步说明海洋生物的原位生产是其主要来源[77]。比较浮游植物水华前后水体中Fe的配合行为,结果显示其配合率随生产力提高可增加至原来的3倍[2],这是由于迅速生长的浮游植物导致了大量Fe有机配体的产生。硅藻细胞表面的有机配体可以促进Al的吸附,有研究显示海水中溶解态Al的浓度在赤潮爆发后会大幅降低[78]

此外,人类活动对海洋循环体系的影响也日益加剧,高纬度地区的变暖现象促进了低分子量有机配体及相关痕量元素的产生;海洋酸化导致低氧区的产生,氧化还原条件及生物活动受到干扰;人类生活污水及工业废水的排放使得输入河口的重金属及有机物组分愈加复杂,对痕量元素形态及生物可利用性造成的影响不可忽视。

6 总结与展望

有机配体是调控海水痕量元素生物可利用性和毒性的关键因素,其分子量分布具有多分散性,在水体中一般以低分子量部分为主体。空间分布也具有一定的规律,水平方向上通常因陆源输入而表现为近岸浓度高,远洋浓度低,垂直方向上则根据所结合元素的性质及环境差异而呈现出不同的趋势,相关研究亟待完善。分子量不同的有机配体离子配合能力存在差别,通常认为其配合能力随分子量减小而提高,这是由于低分子量配体中羧基、羟基等有效官能团含量较高所致;也有结果显示二者的配合率随分子量增加而升高,这与多齿配合物的形成及低丰度官能团的作用有关。此外,不同元素倾向于与不同分子量范围内的有机物相结合,这取决于元素的原子结构及与不同官能团的亲和力差异。在由陆地向海洋迁移的过程中,有机物的结构、配合能力及分子量分布随各物理化学参数的变化而改变。盐度升高会导致配体结构发生折叠,配合位点减少,配合率降低,还会引起高分子量有机配体及溶解态元素的去除;pH升高可以降低水体中H+的竞争作用,促进有机配体离子化,提高配体与痕量元素的配合率;吸附—解吸及氧化—还原过程能够改变不同形态痕量元素的浓度,还原过程还可以提高有机配体的配合能力;海洋生物的生产过程是有机配体的重要来源之一,许多浮游植物可以释放高亲和力配体,促进配合物的形成。此外,人类活动引发的全球变暖及海洋酸化等会导致低分子量有机配体的产生及海水pH的降低,从而干扰痕量元素与有机配体的配合。

综上所述,未来应重点发展有机配体分子结构与痕量元素检测分析方法,系统研究海水理化因子、有机配体特性及痕量元素行为之间的相互作用,揭示由淡水至海水的一系列水体中痕量元素有机配合物的浓度及形态、粒径等随各物理化学参数变化而变化的规律,以进一步了解痕量元素的海洋生物地球化学循环过程。

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