在上述16种铁氧化物中, 纳米级铁氧化物兼备的小尺寸效应和表面效应在环境污染治理领域发挥着更重要的作用^[8], 如水铁矿是一种弱结晶的纳米级铁(氢)氧化物, 自然粒径为2~6 nm, 比表面积达200~386 m²/g, 是环境中其他晶质铁(氢)氧化物的前驱体; 针铁矿是自然界最稳定的纳米级铁氧化物, 粒径为10~150 nm, 比表面积10~132 m²/g^[9~12]; 它们对水、土介质中重金属离子(如Cu²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺)的吸附、固定作用非常强, 在降低水、土重金属污染物含量方面潜力巨大^[13~18]。

在土壤介质中, 有机质也是其中阴阳离子的有效吸附剂。其疏松多孔的结构, 在降低土壤重金属迁移及作物对重金属吸收方面具有重要作用^{[19, 20]}。铁氧化物表面存在吸附、台阶、空位和扭折点位, 加之有机质不溶性疏水基的聚合作用^[21], 两者会通过螯合、吸附、共沉淀和絮凝等作用形成具有新吸附点位、更小颗粒和结晶度且稳定存在的铁碳(Fe-C)共沉物^[22~25]。相比单一铁氧化物, Fe-C共沉物表面性能好(孔隙率和表面负电荷增大)^[26]、吸附效果强、在水土介质中可稳定存在8年以上^[27~30], 这充分体现了Fe-C共沉物在固定重金属离子方面的优势所在。另外, Fe-C共沉物的形成是保护土壤有机碳抑制其生物降解的潜在机制, 在控制植物、动物和微生物的Fe平衡中发挥着重要作用^[31]。

鉴于Fe-C共沉物的优势, 许多学者通过实验室合成此类材料, 并对其进行表征和吸附性能研究, 探讨其对土壤重金属离子的吸附潜力:X-射线衍射(X-Ray Diffraction, XRD)图谱显示二线水铁矿及其与有机质形成Fe-C共沉物的2个显著峰均在0.15 nm和0.25 nm处(图1), 结合了有机质的铁氧化物仍为二线水铁矿^{[33, 34]}; 对比针铁矿及针铁矿腐殖酸复合物的XRD图谱(图2), 针铁矿单体和复合物XRD衍射峰的2θ 角度没有明显变化, 复合物可归属于针铁矿。水铁矿及不同C/Fe下水铁矿— 胡敏酸复合物的SEM(Scanning Electron Microscopy)图像(图3)及胡敏酸、针铁矿、针铁矿— 胡敏酸复合物的透射电镜(Transmission Electron Microscope, TEM)图像(图4)均表明胡敏酸颗粒通过包被在针铁矿表面形成了二元复合物的方式与针铁矿结合, 增强了针铁矿的热稳定性, 且随着铁氧化物中C比例的增加, 共沉物表面逐渐变得粗糙, 这有可能使得Fe-C共沉物更易捕捉到土壤中的重金属离子。水铁矿— 有机质的TEM和穆斯堡尔光谱显示有机质的加入对水铁矿的晶体生长产生了强烈的干扰, 稳定了水铁矿进一步的转化:随着共沉物中有机质含量的增加, 水铁矿晶格间距从0.452 nm增加到0.466 nm^[37], 晶面和颗粒直径减小, 磁性超精细分裂在低温下消失^{[7, 38]}, 即有机质对水铁矿的结构、粒子大小和磁性产生较大影响, 同时, 铁氧化物对有机质的作用也相对较为显著:降低了土壤中有机质的分解速率^{[30, 39, 40]}。

此外, 结合有机质后铁氧化物的其他表面性能, 如比表面积、等电位点和孔隙率等也会改变:有机质的加入改变了二价铁氧化物形成铁氢氧化物的途径, 阻碍了铁氢氧化物薄片的堆叠; 有机质使得粒子间的相互作用减弱, 导致结晶度更弱, 抑制了水铁矿向更稳定胶体如针铁矿和赤铁矿的转化^{[29, 37, 41]}。Zeta电动势仪的测量结果显示, 受酚醛树脂酸组离子电离的影响, Fe-C共沉物分子表面带负电荷, 且随着pH值的增大电荷绝对值增大^{[21, 42, 43]}, 即共沉物会形成新的负表面位点, 具有更高的表面活性和氧化还原能力, 这有利于和重金属阳离子的稳固结合。

图1

Fig.1

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	图1 不同C/Fe比例下水铁矿及其碳的共沉物的XRD图谱[32]Fig.1 X-Ray Diffractograms of pure ferrihydrite, some coprecipitates with different C/Fe ratios[32]

图2

Fig.2

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	图2 针铁矿及针铁矿— 腐殖酸复合物的XRD图[35]Fig.2 X-Ray Diffraction patterns of the goethite and goethite-humic acid complex[35]

图3

Fig.3

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	图3 水铁矿及不同C/Fe下水铁矿— 胡敏酸复合物的SEM图像[32]Fig.3 Scanning Electron Microscopy of ferrihydrite and ferrihydrite-humic acid complex with different C/Fe ratios[32]

图4

Fig.4

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	图4 胡敏酸(a)、针铁矿(b)及针铁矿— 胡敏酸复合物(c)的TEM图像[36]Fig.4 Transmission Electron Micrographs of humic acid(a), goethite(b) and goethite-humic acid complex(c)[36]

相比单一铁氧化物, Fe-C共沉物的比表面积、晶体颗粒和等电位点减小, 孔隙尺寸、表面负电荷及吸附空间增大, 在吸附固定土壤环境中的重金属方面性能更优。Fe-C共存土壤环境下, 铁氧化物可以抑制有机物的生物降解, 促进碳的固存; 反之, 有机物通过存在于铁氧化物晶格夹缝间而增加铁氧化物间距, 阻碍其进一步结晶; 通过增加铁氧化物的表面电动势, 结合阳离子从而降低环境中的重金属含量。由此可知, Fe-C共沉物在土壤环境中的相互作用是决定土壤重金属离子迁移的重要前提。

在铁氧化物— 有机质— 重金属(Fe-C-HMs)三元体系中, 有机质和重金属都会吸附在铁氧化物的表面, 并进行相互作用。在铁氧化物— 水溶液界面, 重金属离子和有机配体之间可能存在以下4种作用机制^{[7, 44~46]}:①有机质和重金属离子在铁氧化物表面竞争吸附点位; ②有机质和重金属离子在溶液中形成共沉物; ③在铁氧化物表面形成Fe-C-HMs三元共沉物; ④改变铁氧化物— 水界面的静电性能。

在不同条件下, 三元体系的作用机理仍存在差异:如富里酸共存下针铁矿对Ca²⁺的吸附主要是静电相互作用^[44]; 而富里酸— 针铁矿共沉物对Cu²⁺的吸附研究结果显示:一方面Cu²⁺与有机质会竞争铁氧化物表面的吸附点位, 另一方面Cu²⁺与有机质之间的高亲和力又使得二者在铁氧化物表面形成三元共沉物, 造成该差异的原因可能主要来自于溶液pH值^[45], 可以看出, 确定铁氧化物与腐殖质共沉淀的作用机理及影响因素对共沉物吸附重金属机制研究十分必要。

Fe-C共沉物在水、土环境介质中对重金属离子的迁移、转化及其生物有效性方面发挥着重要作用^[34]:针铁矿— 腐殖质共沉物在各种酸度条件下对水溶液中Cu²⁺, Zn²⁺和Cd²⁺的吸附能力均比单一吸附剂强, 共沉物对前2种重金属离子的吸附率可达90%以上^{[47, 48]}; 富里酸— 针铁矿共沉物与对水溶液中Cd²⁺也具有显著的吸持效果, 该三元矿物复合物主要通过键合作用形成的^[49]。在土壤介质中, 针铁矿— 腐殖酸共沉物可以促进水溶态Hg向残留态Hg的积极转化, 对缓解土壤重金属汞污染起到了有效的作用^[50]; 水铁矿与胡敏酸共沉物有效降低了土壤中水溶态Pb的含量^[32], 对于重金属Pb污染土壤的修复提供了新的思路和方法。2015年, 一种由中国地质大学和中国农业科学院环境与可持续发展研究所共同研发的“ 新型磁性固体螯合剂材料” 研制成功, 这种材料主要由磁性铁氧化物和微生物细菌合成, 其对水体和土壤中非磁性重金属元素具有很好的分离净化作用, 成为了“ 具有满意重金属移除修复效果” 的污染治理材料^[51]。

Fe-C共沉物吸附固定重金属时对pH值有很高的依赖性。水铁矿— 胡敏酸共沉物的表面性质如表面电荷、颗粒大小等随pH值(3~8)变化而改变:随pH值增大, 共沉物表面电动势呈负值且其绝对值逐渐增加, 说明该吸附剂对重金属的吸附效果随之增强^[21]。胡敏酸— 针铁矿共沉物对水溶液中Pb²⁺的最大吸附量和吸附平衡常数会随着溶液pH值的升高而增大, pH值由4.03增加至7.02时, 最大平衡浓度处吸附量由112.1 mg/g增加到122.5 mg/g^[52]; 水铁矿、针铁矿、赤铁矿复合物对Hg²⁺的吸附量均随pH值的升高而增大(图5)^[53]。

当然, pH值对Fe-C-HMs三元体系的吸附响应也会因铁氧化物、重金属、环境介质的不同而存在差异:王丹丽等^[48]研究得出针铁矿— 腐殖质共沉物对水溶液中Cu²⁺和Zn²⁺的吸附在pH值为6~8时达到稳定, 而当pH> 9时, 由于溶液中的腐殖质产生富啡酸与重金属离子形成稳定螯合物导致吸附减弱。谢亚巍^[14]发现酸性条件(pH< 7)有利于Fe-C共沉物对土壤中As O43-的吸附, 而高pH值(> 7)时则会抑制吸附过程的进行, 这可能是因为当溶液pH值小于吸附剂的零点电荷(Point of Zero Charge, PZC)时, 铁氧化物表面阴离子与有机质和重金属之间的相互作用形成了三元吸附, 促进了吸附量的增加^[23]; 反之由于腐殖酸的加入降低了有机质铁氧化物表面的零点电荷, 抑制了Fe-C共沉物对As O43-的吸附。

图5

Fig.5

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	图5 pH值对3种复合物吸附Hg2+的影响[53]Fig.5 Effect of pH on adsorption of three complex on Hg2+[53]

Fe-C共沉物中有机质的含量会影响其对重金属离子的吸附效果, 但其涉及因素众多, 至今未有定论。许多Fe-C研究者根据C的含量模拟了多种共沉物形式, 探讨不同C/Fe比例下铁氧化物的表征^{[7, 23, 54, 55]}, 发现随着共沉物中C含量的增加, 即使在低温状态下, 共沉物的离子半径更小, 吸附空间更大, 即吸附潜力更好。Colombo等^[39]讨论了针铁矿、水铁矿、纤铁矿和磁铁矿在胡敏酸作用下的氧化速率, 指出加入胡敏酸对铁氧化物的稳定优势。尽管这些结论来自于Fe-C两元体系, 但其吸附性能变化特征为三元体系中重金属的固定行为提供了很好的理论支撑。

在其他条件的共同影响下, 吸附效果可能不尽相同; 如Rahman等^[23]发现低pH条件下, 有机质的存在会促进铁氧化物对重金属离子的吸附, 而在高pH条件下却没有一定的变化规律。而与此不同的是, Seda等^[54]的研究得出, 在pH=5.5时水铁矿与富里酸的共沉物对土壤Cu²⁺的吸附能力随有机质含量的增大而减小, 在较高pH值下则相反; 谢亚巍^[14]的研究也得出相似结论, Fe-C共沉物对As O43-的吸附量随有机质含量的增加而降低, 这一结果可以从2个方面来解释:一方面腐殖酸与As O43-竞争铁氧化物表面的吸附点位, 导致As O43-游离; 另一方面腐殖酸的加入降低了铁氧化物表面的正电荷, 不利于其与As O43-的结合。有机质含量对Fe-C共沉物吸附重金属的影响, 各学者们的研究结果不相一致, 这可能受重金属种类、铁氧化物种类及pH等多种因素的共同影响, 目前的研究基础尚显不足, 还需要未来更多的研究加以佐证。

Fe-C共沉物的形成会改变铁氧化物的表面性质(如比表面积及吸附点位、颗粒大小、电荷量等), 进而对重金属离子的吸附产生影响:铁氧化物和有机质间的相互作用会引起共沉物颗粒净负表面点位的增加, 引发粒子间聚合从而形成新的负表面, 有利于其对重金属阳离子的吸附^{[28, 56]}, 但不利于对重金属阴离子的吸附, 罗畅等^{[53, 57]}研究证实Fe-C共沉物对As O43-的吸附量低于相应的铁氧化物, 而对Hg²⁺的吸附量高于铁氧化物, 这可能来自2种离子半径差异而导致的进攻位阻的差别。

16种铁(氢)氧化物中, 水铁矿、针铁矿、纤铁矿、赤铁矿和磁铁矿均为纳米级(或某个维度上纳米级)的铁氧化物, 其中水铁矿自然粒径为2~6 nm, 比表面积为386 m²/g, 表面电荷为负值^{[58, 59]}; 针铁矿是自然界最稳定的纳米级铁氧化物, 比表面积达132 m²/g, 2种铁氧化物表面性质十分优异, 在吸附固定土壤重金属方面有巨大潜力。对于不同的重金属, 铁氧化物表现出不同的吸附能力, 水铁矿、针铁矿、赤铁矿与胡敏酸形成的Fe-C共沉物对Hg²⁺的最大吸附量依次为:针铁矿复合物(3.20 mg/g)> 水铁矿复合物(1.96 mg/g)> 赤铁矿复合物(1.75 mg/g)^[53]; 而对As O43-的最大吸附量依次为:水铁矿复合物(15.17 mg/g)> 针铁矿复合物(6.85 mg/g)> 赤铁矿复合物(5.17 mg/g)^[14], 这与铁氧化物的比表面积及其与重金属的结合作用相关, 也可能与As O43-和Hg²⁺电性、电荷的差异有关。

目前Fe-C共沉物还未应用于实际重金属污染土壤的修复, 对其研究还止步于实验室, 仅有肖萍^[60]将胡敏酸— 针铁矿复合胶体作为吸附剂加入垃圾渗滤液中, 研究其对垃圾渗滤液中主要污染物的去除情况。温度为25 ℃, 胶体量为5 g/L时, 复合胶体对垃圾渗滤液中对各污染物的吸附量最大, 分别为总磷(TP)(23.27 mg/g), COD(1 153.8 mg/g), Pb²⁺(0.084 mg/g), Cd²⁺(0.008 8 mg/g), K⁺(189.67 mg/g)和总氮(TN)(106.6 mg/g)。虽然复合胶体对垃圾液中COD, TP和TN有一定的吸附作用, 但在实际运用中意义不大。而复合胶体对垃圾液中低浓度重金属的去除效果明显, 证明复合胶体能够去除水体或土壤中的低含量重金属离子。该研究具有一定的参考价值, 今后应考虑将Fe-C共沉物应用于实际土壤, 进一步考究其对重金属的吸附效果。

在土壤介质中, 铁氧化物和有机质均为重金属离子的有效吸附剂, 两者通过共沉淀作用形成稳定存在的Fe-C共沉物, 其表面性能好, 对重金属离子吸附效果强, 推广使用该类吸附剂是有效缓解土壤重金属污染的重要途径之一。

Fe-C相互作用下, 有机质通过改变铁氧化物的结构和表面性质从而影响共沉物吸附性能。相比单一铁氧化物, 共沉物的颗粒尺寸、比表面积和等电位点更小, 孔隙率、表面负电荷增大, 对重金属的吸附固定作用更强。

在铁氧化物中, 纳米级铁氧化物(尤其是水铁矿和针铁矿)与有机质形成的共沉物对重金属的吸附表现非常突出。

影响Fe-C-HMs三元体系吸附效果的因素主要有环境介质的pH值、有机质含量和铁氧化物类型与表面性质等。

铁氧化物中水铁矿的结构、性质及其在吸附固定重金属离子方面的研究有待进一步深入。水铁矿是所有铁氧化物中自然状态下比表面积最大、粒径最小的纳米颗粒, 对重金属离子有很强的吸附作用。而截至目前, 人们对水铁矿在环境中的作用和重要性的认识还存在不足, 其结晶弱、结构表征困难、制备方法严格, 故较难定量分析, 此后应进一步深入研究水铁矿的结构性质及其在土壤介质中的作用机理和稳定机制。

Fe-C-HMs三元体系在土壤介质中的研究有待加强。目前关于铁氧化物— 有机质、铁氧化物— 重金属、有机质— 重金属二元体系已进行大量研究, 但关于Fe-C-HMs三元体系的研究相对较少, 且多为水介质中的化学机理研究以及土培实验方式的实验室研究, 目前还没有实际应用方面的实例。土壤介质中三元体系的吸附固定特性近年来才受到关注, 研究基础尚显不足, 这可能主要由于土壤介质的复杂性所决定的, 如选择固定剂时控制因素的确定、土壤中无机矿物的影响、不同重金属之间的拮抗或协同作用等难以确定, 在此后的实验开展中, 应加强此方向的研究。通过定量分析找出最佳吸附条件和吸附过程的主要影响因素, 这一问题的解决将对我国土壤重金属污染修复开辟新的捷径。

多种重金属共存下的复合污染修复技术应是此后研究的重点方向。目前Fe-C-HMs三元体系研究中出现的重金属主要以Cu, As, Pb和Cd为主, 其他重金属离子涉及的很少; 而我国土壤受重金属污染情况较为复杂, 大都是几种重金属共存下的复合污染, 且不同地区土壤性质存在差异, 此后的实验开展中应加强Fe-C共沉物对土壤介质中多种重金属共存下的复合污染修复研究, 并考虑不同土壤类型的影响。此外, Fe-C共沉物对土壤重金属离子的固定周期以及有无二次污染的风险应进行深入研究。