引用本文
董爱国, 韩贵琳. 镁同位素体系在河流中的研究进展. 地球科学进展, 2017, 32(8): 800-809
Dong Aiguo, Han Guilin. A Review of Magnesium Isotope System in Rivers. Advances in Earth Science, 2017, 32(8): 800-809  
Doi:10.11867/j.issn.1001-8166.2017.08.0800
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镁同位素体系在河流中的研究进展
董爱国, 韩贵琳*
中国地质大学(北京)科学研究院,北京 100083
*通信作者:韩贵琳(1971-),女,江西上饶人,教授,主要从事环境地球化学研究.E-mail:hanguilin@cugb.edu.cn

作者简介:董爱国(1982-),男,内蒙古锡林浩特人,讲师,主要从事同位素地球化学研究.E-mail:aiguo.dong@cugb.edu.cn

基金:国家自然科学基金项目“环境地质”(编号:41325010); 国家自然科学基金国际合作项目“泰国Mun河流域物质循环的生物地球化学过程及水环境效应”(编号:41661144029)资助
摘要

近年来风化过程中镁同位素的研究取得了一系列重要进展,这些进展不仅有利于准确理解河流中镁同位素组成变化的机理,还为深入探讨镁同位素地球化学循环奠定了基础。河流既是风化过程中镁的汇,也是海洋中镁的源。流域河水的镁同位素组成主要与物源和迁移过程中镁同位素分馏有关。河水的镁主要来源于流域的岩石,也受风尘沉积、地下水、植物残骸、降雨降雪等因素的影响。河水迁移过程中镁同位素分馏过程主要为碳酸盐矿物沉淀和溶解、硅酸盐矿物水解、矿物或胶体物质的吸附作用以及植物的吸收作用。此外,水体中次生矿物的形成还可能反映了河流水化学参数(主量元素、CO2溶解度、pH等)的突变。因此,分析河水的镁同位素组成,探讨其主要的分馏过程,不仅是应用镁同位素示踪地表物质循环的基础,还对深入认识镁同位素的地球化学循环具有重要意义。

关键词: 镁同位素; 河流; 风化作用; 水—岩反应; 地球化学循环
中图分类号:P592 文献标志码:A 文章编号:1001-8166(2017)08-0800-10
A Review of Magnesium Isotope System in Rivers
Dong Aiguo, Han Guilin*
School of Scientific Research, China University of Geosciences (Beijing), Beijing 100083, China

*Corresponding author:Han Guilin (1971-), female, Shangrao City,Jiangxi Province, Professor. Research areas include environmental geochemistry.E-mail:hanguilin@cugb.edu.cn

First author:Dong Aiguo(1982-), male, Xilinhaote City,Nei Monggol Autonomous Region, Lecturer. Research areas include stable isotope geochemistry.E-mail:aiguo.dong@cugb.edu.cn

Fund:Project supported by the National Natural Science Foundation of China “Environmental geology” (No.41325010) and “Biogeochemical processes of the material cycle and the effect of the water environment in Mun River, Thailand” (No.41661144029)
Abstract

In recent years, a series of important progresses have been made in the aspect of magnesium isotopes behavior in weathering processes. These progresses are not only favorable to understand the change of the magnesium isotopic compositions in rivers, but also establish the foundation to further reveal the magnesium isotope geochemical cycle. The magnesium in rivers is both magnesium sink for weathering and magnesium source for the ocean. The Mg isotopic compositions in rivers are dominated by the magnesium sources and Mg isotope fractionations processes. The sources of magnesium in rivers originate mainly from draining rocks, as well as less contribution from the eolian deposition, groundwater, plant debris, and precipitation. The Mg isotope fractionations in rivers are mainly related to precipitation and dissolution of carbonate minerals, silicate mineral hydrolysis, adsorption on mineral or colloidal matter surface, and plant uptake. Generally, the contribution of carbonate minerals dissolution or precipitation is equal to add or reduce magnesium from carbonate endmember, which has a remarkably negative δ26Mg value. Based on the fact that most clay minerals are rich in26Mg during nature silicate mineral hydrolysis, then it is possible to infer that residual weathering products enrich in26Mg. However, there is no significant Mg isotope fractionation causing by the adsorption on mineral or colloidal matter surface during river water migration. For the plant uptake, the root prefers to have26Mg, leading the plant itself rich in heavier Mg isotopic composition. In addition, formation of secondary minerals in rivers could also reflect the changes of chemical parameters in rivers (such as major elements, CO2 solubility, pH, etc.). Hence, Mg isotopic composition in rivers and associated isotope fractionations are not only the basis for the application of magnesium isotope to trace surface material cycle, but also have important significance for the further understanding the geochemical cycle of magnesium isotopes.

Keyword: Mg isotopes; Rivers; Weathering processes; Water-rock reaction; Geochemical cycle.
1 引言

镁是主要的造岩元素, 易在风化过程中以镁离子的形式进入水体。二价镁离子的电价稳定且没有氧化还原性, 可与Fe2+, Mn2+和Zn2+等离子产生类质同象替代。由于在表生环境中Fe2+和Mn2+离子不稳定易被氧化, 水体中Zn2+含量相对较低, 促使Mg2+离子在表生迁移过程中的地球化学行为相对简单(水体中的镁离子主要以可溶性的氯化物MgCl2和硫酸镁MgSO4为主[1]), 更易示踪地表的物质循环。镁有3种稳定同位素:24Mg, 25Mg 和26Mg, 相对丰度分别为78.992%, 10.003%和11.005%[2]。随着多接收等离子质谱的发展, Galy等[3]率先建立了地质样品中镁同位素的分析测试方法并应用于示踪天体地球化学和碳酸盐沉淀过程[4, 5]。此后, 镁同位素体系被广泛应用到示踪典型地质过程、成矿过程、古环境演化等方面。相对于火成岩、沉积岩和海水, 河水的镁同位素组成具有很大的变化范围[2], 且与源区的风化和迁移过程中镁同位素的分馏密切相关[6]。因此, 分析河水的镁同位素组成, 探讨其主要的分馏过程, 不仅是应用镁同位素示踪的基础, 还对深入认识地表物质循环具有重要意义。

在地表物质循环过程中, 陆源物质经历风化剥蚀后, 主要由河流进行搬运和输送。此时河流相当于风化物质的“ 汇” , 河水的物质组成记录了流域风化源区的信息[6~10]。另一方面, 河流输入是海洋物质组成的主要来源之一, 是地质历史时期海水的性质和物质组成变化的主要推动力。现代海洋物质主要来自河流、热液和风尘沉积的输入, 其中河流的贡献大于热液和风尘贡献之和。古代海水的性质和物质组成也可能与大陆风化和河流的搬运输送有关。例如, 太古代末期地表大量的硫化物可能被氧化(大氧化事件)[11], 其直接的结果会促进硫酸的形成并产生更为强烈的化学风化[12], 进而改变古海水的物质组成。此外, 硫酸参与流域侵蚀也改变了区域碳循环, 加速了流域侵蚀并影响了流域元素的生物地球化学循环[13]。例如, 西南喀斯特地区硫酸风化碳酸盐岩向大气净释放CO2总通量相当于西南碳酸盐岩风化消耗CO2量的33%[14]。因此, 以镁同位素为手段, 开展现代河流中元素迁移转化的研究, 不仅有利于示踪大陆风化过程, 还有利于探讨全球物质的地球化学循环, 从而为深入理解地球早期环境的演化奠定基础。

2 镁同位素的测试分析
2.1 化学纯化

镁同位素的化学纯化主要是运用低浓度的盐酸或者硝酸(如1 mol/L的HCl或1 mol/L的HNO3)经过阳离子树脂(如AG50WX-8或AG50WX-12)将镁元素与其他元素分离[15~19]。在化学淋洗过程中, 镁同位素会发生显著的分馏[15, 17], 因此镁元素的回收率接近于100%。需要注意的是, 有些化学纯化过程中没有及时用氢氟酸清洗树脂中残留的硅元素, 累积的硅能够在测试过程中影响样品的镁同位素组成[20]。目前, 不同实验室对于溶液标准(例如海水、DSM3标准溶液和Cambridge1标准溶液)的镁同位素测试结果相当一致, 但对于部分岩石标准样品(例如玄武岩标样BCR-2)镁同位素测试结果还存在一定的差异[21], 这可能主要是由化学纯化过程所引起。因此, 进一步完善镁同位素的化学纯化过程(如淋洗柱标准化、尽量缩短淋洗液体体积和时间等方面)仍很必要。

2.2 仪器测试

目前测试镁同位素的仪器主要为Nu公司或热电公司生产的多接收等离子体质谱(MC-ICP-MS)。由于MC-ICP-MS在长时间测试过程中仪器信号会发生明显的波动, 因此大多数实验室主要应用标准— 样品交叉法来测定镁同位素的组成以此消除长期仪器信号波动的影响[3, 16~19, 22~24]。镁同位素测试过程易受到谱峰干扰、相同质量离子干扰, 基质效应、浓度效应以及酸度效应的影响。谱峰干扰、相同质量离子干扰(例如, C2+, C2H+, C2 H2+, CN+和NaH+ 等)可以通过更换进样溶液(如HCl替换HNO3)、提高仪器分辨率和化学纯化来消除[23]。对于基质效应而言, 一般来说保证基质离子的浓度小于测试镁元素浓度的10%, 基本上就可以满足当前的测试分析要求[3]。浓度效应和酸度效应主要是针对测试的标准溶液和样品, 即测试的标准溶液和样品尽量使用同一酸度的溶液配制, 样品和标准溶液中镁含量的差异最好不要超过10%[3, 19]。

2.3 数据表达和标准物质

镁同位素组成一般通过δ iMg值来表示:

δ iMg =[(iMg/24Mg)样品/ (iMg/24Mg )标准 -1] × 1000, 其中i=25或26, 单位为‰ 。

目前国际通用的镁同位素标准物质为DSM3[25]。虽然早期的国际标准物质SRM980(简称为SRM980-0)由于其不均一性已不再使用, 但早期的镁同位素数据可以通过如下公式转化:

δ iM gDSM3样品=δ iM gSRM980-0样品+δ iM gDSM3SRM980-0

+0.001× δ iM gSRM980-0样品× δ iM gDSM3SRM980-0

相对于DSM3标准, SRM980-0的δ 26Mg值为-3.405‰ , δ 25Mg值为-1.744‰ [25, 26]。

镁同位素的国际标准DSM3已经不再生产, 因此开发新的国际标准有其必要性。目前现代海水(-0.83‰ )[27, 28]和地幔橄榄石(-0.25‰ )[29]都具有均一的镁同位素组成且样品数量较多, 具有成为国际标准物质的潜力。

3 不同类型水体的镁同位素组成

镁元素是自然界水体的主要元素, 其地球化学行为保守, 易在水体中迁移。目前自然界水体镁同位素组成的数据主要集中于海水和河水, 其他相关类型水体的镁同位素数据较少。即使如此, 我们仍可以初步勾勒出自然界水体镁同位素组成的轮廓(图1)。

(1) 海水。现代海水不仅是水圈中最重要的端元, 而且还具有较高的镁含量(约为1 290 μ g/g)[43]。不同海域、不同深度海水样品的镁同位素测试分析结果表明, 现代海水具有均一的镁同位素组成(约为-0.83‰ )[27, 28]。冰岛地区的冰川样品(仅有1个)的镁同位素组成为-0.83‰ , 与海水一致[42], 指示了来源于海水的冰雪应该具有与海水一致的镁同位素组成。

图1 部分河流及其相关储库的镁同位素组成
(a)~(e)数据来源于参考文献[2]; (f)数据来源于参考文献[23, 30]; (g)数据来源文献[31~34]; (h)数据来源于参考文献[4, 6, 33~37]; (i)来源于参考文献[31~35, 38]; (j)~(t)数据来源于参考文献[6~10, 31, 34, 39~42]Fig.1 Magnesium isotopic compositions of some rivers and their associated reservoirs
Data source (a)~(e)from reference[2]; (f)from references[23, 30]; (g)from references[31~34]; (h)from references[4, 6, 33~37]; (i)from references[31~35, 38]; (j)~(t)from references[6~10, 31, 34, 39~42]

(2) 河水。与现代海水不同, 河水具有较低的镁含量(约为4.1 μ g/g)和显著变化的镁同位素组成(介于-2.5‰ ~0.64‰ )[6, 7, 9, 10, 31, 34, 38~42, 44~49]。从目前已经发表的数据来看, 流经玄武岩地层的冰川河水具有最重的镁同位素组成(约为0.64‰ ), 而流经灰岩地层的小型河流具有最轻的镁同位素组成(约为-2.5‰ )。Tipper等[6]系统调查了世界上处于不同构造带、岩性以及气候的河流(共45条河流, 其中包含了16条大型河流)的镁同位素组成, 估算了全球河流平均的镁同位素组成约为-1.09‰ , 明显比海水的镁同位素组成轻, 指示了海水中轻的镁同位素经碳酸盐沉淀、海底蚀变、黏土吸附等过程发生了迁移。

(3) 湖水。基于有限的数据可知, 我国喀纳斯湖、天池、碧塔海、尕海等湖水的镁同位素组成分别为-2.09‰ , -1.82‰ , -1.06‰ 和-0.68‰ [23], 具有与河水类似的组成范围。然而, 土耳其西北部的萨尔达盐湖湖水的镁同位素组成较重, 在9月为0.12‰ ± 0.04‰ , 在2月约为-0.01‰ , 与周边输入河水的镁同位素组成(-1.40‰ ~-0.80‰ )差异明显[30]。这一特征表明, 萨尔达盐湖中碳酸盐矿物的蒸发沉淀(沉淀物富集轻的镁同位素)显著改变了湖水的镁同位素组成。总体来说, 湖水的镁同位素组成不仅受输入水体的影响, 而且也易随后期的地质过程发生变化。

(4) 地下水。基于有限的地下水镁同位素组成数据可知, 冰岛玄武岩流域地下水的镁同位素组成为0.23‰ , 是目前已发表的地下水中最重的同位素组成, 其形成过程与次生碳酸盐的形成有关(碳酸盐富集轻的镁同位素)[42]。喜马拉雅地区碳酸盐流域地下水的镁同位素组成为-1.70‰ ~-1.18‰ [4, 6], 显示了流域岩性对地下水镁同位素组成的影响。美国东北部页岩丘陵流域中流经页岩地下水的镁同位素组成分别为-1.15‰ 和-1.05‰ , 如此轻的镁同位素组成可能与碳酸盐的溶解有关[35]。美国南达科他州麦迪逊含水层的地下水(8个样品分布于236 km的地下水中)镁同位素组成为-1.63‰ ~-1.10‰ , 与去白云石化作用有关[37]。此外, 地下水的镁同位素组成也随时间变化, 例如加拿大西北部麦肯奇盆地中同一站位不同时段地下水的镁同位素组成分别为-1.50‰ 和-0.83‰ , 显示明显的时间差异[40]。从目前仅有的数据来看, 地下水的镁同位素组成为-1.70‰ ~0.23‰ , 具有相对较大的变化范围。

(5) 大气沉降。本文中大气沉降主要指的是降雨和降雪, 目前已发表的数据仅分布于美国、法国、德国和瑞士。美国加州圣克鲁兹地区降雨的镁同位素组成在3个月内几乎没有变化, 为-0.79‰ ± 0.05‰ (2SD, n=5)[33]; 法国孚日山脉地区降雨和降雪的镁同位素组成为-0.75‰ ~-0.51‰ [31]; 德国西北部莱茵板岩山脉地区降水的镁同位素组成为-1.35‰ ~-0.59‰ [32]; 瑞士阿尔卑斯地区降水的镁同位素组成为-1.59‰ ~-1.29‰ [40]。这些降雨或降雪的镁同位素组成为-1.59‰ ~-0.51‰ , 主要反映的是海水来源、硅酸盐风尘颗粒、碳酸盐风尘颗粒之间不同比例的混合。

(6) 土壤水。本文中的土壤水主要指土壤中的孔隙水。美国加州圣克鲁兹地区土壤剖面中土壤水的镁同位素组成变化较大且由底(约16 m深)到顶逐渐变轻(δ 26Mg为-0.99‰ ~-0.43‰ )[33]; 美国宾夕法尼亚州页岩丘陵流域土壤水的镁同位素(δ 26Mg为-0.62‰ ~-0.14‰ )[35]也都存在显著变化; 然而, 冰岛的玄武岩土壤剖面中土壤水(δ 26Mg为-0.46‰ ~-0.12‰ )[38]和德国Bunker Cave内部地下水(δ 26Mg为-0.66‰ ~-0.41‰ )[32]的镁同位素组成变化相对较小。这些土壤水镁同位素组成的变化主要由物源(碳酸盐矿物或硅酸盐矿物)和化学风化过程控制。此外, 土壤水的镁同位素也存在明显的季节性变化。例如, 法国孚日山脉地区土壤水在春季高降雨时期具有较轻的镁同位素组成, 而在冬季或夏季干旱时期具有较重的镁同位素组成[31], 体现了气候变化(植物生长和流域水体的变化)对土壤水镁同位素组成的控制。整体上看, 土壤水的镁同位素组成为-1.50‰ ~0.06‰ , 具有较大的变化范围, 反映了物源和风化过程的叠加贡献。

4 影响河水镁同位素组成的主要分馏过程

河流溶解态的镁在迁移过程中可能与悬浮颗粒物发生作用, 被吸附在颗粒物表面, 进而可能产生镁同位素的分馏; 也可能由于水体环境参数的改变(如pH、温度、二氧化碳分压等)而促使部分镁离子发生沉淀, 例如形成碳酸盐。此外, 河水的镁同位素组成也可能受到流域植被的影响, 即植物吸收流经其覆盖区域水体中的镁元素。基于这些地球化学和生物地球化学过程, 可以将影响河流系统中镁同位素组成的主要分馏过程简要归纳为:碳酸盐沉淀和溶解、硅酸盐水解、矿物或胶体物质的吸附作用以及植物的吸收作用(图2)。

图2 河水镁同位素组成的主要影响因素Fig.2 The controlling factors for the Mg isotopic composition of river water

(1) 碳酸盐矿物的沉淀和溶解。无机碳酸盐的沉淀过程中镁同位素发生显著的分馏, 碳酸盐矿物相对于沉淀水体整体富集轻的镁同位素, 其分馏程度随着矿物的不同而存在较大的差异。从目前的模拟实验可知, 若沉淀过程达到平衡, 则:25 ℃时Δ 26Mg方解石— 溶液小于-2‰ , 甚至于可达到-3.5‰ [50, 51]; 25 ℃时Δ 26Mg菱镁矿— 溶液约为-2.3‰ [52](常温下不能形成, 此数值由菱镁矿在200 ℃时分馏系数推算而来); 25 ℃时Δ 26Mg白云石— 溶液约为-1.75‰ [53](常温下不能形成, 此数值由热液白云石的分馏系数推算而来); 常温时Δ 26Mg水菱镁矿— 溶液约为-1‰ [54](野外直接观测和实验室模拟一致); 25 ℃时Δ 26Mg文石— 溶液约为-1‰ [55](野外直接观测和实验室模拟一致)。在自然界中, 碳酸盐沉淀过程很难达到平衡, 或多或少都涉及动力分馏(动力分馏越强, 则碳酸盐矿物越相对富集重的镁同位素[2])。自然界中方解石和白云石是影响水体中镁同位素组成的最常见矿物, 其中方解石具有较低的镁含量和较轻的镁同位素组成(平均值约为-3.5‰ ), 白云石具有高镁含量和相对较重的镁同位素组成(平均值约为-1.75‰ )[56]。总体来说, 碳酸盐沉淀过程中沉淀物一般富集轻的镁同位素, 不同碳酸盐的镁同位素分馏程度具有如下趋势:

|Δ 26Mg水菱镁矿— 溶液|≈ |Δ 26Mg文石— 溶液|< |Δ 26Mg白云石— 溶液|< |Δ 26Mg菱镁矿— 溶液|< |Δ 26Mg方解石— 溶液|[2]。

自然界碳酸盐的溶解主要涉及方解石、白云石和菱镁矿。自然界中方解石在水中易发生溶解作用, 形成碳酸氢根离子和钙离子, 其溶解速度与水体pH有关(碳酸氢根含量或者硫酸根离子含量)。白云石和菱镁矿溶解过程与方解石类似, 但是比方解石更难溶。一般来说, 溶解是沉淀的逆过程, 即溶解过程溶液优先富集重的镁同位素。然而在碳酸盐溶解过程中, 参与的固体碳酸盐的镁元素完全进入溶液, 且碳酸盐固体之间同位素的迁移非常缓慢, 故此过程中不发生镁同位素的分馏。这个特征也在野外观测和分步淋洗碳酸盐实验中被证实[6, 57]。因此, 对于河水的镁同位素组成来说, 碳酸盐矿物的溶解相当于增加了碳酸盐端元镁元素的贡献。

(2) 硅酸盐矿物水解。硅酸盐矿物的风化是影响自然界河流镁同位素组成变化的主要过程。在硅酸盐矿物风化过程中, 镁同位素组成变化与硅酸盐矿物的选择性溶解和次生矿物的形成(硅酸盐矿物水解)有关。在不同条件下淋洗黑云母矿物发现淋洗液中优先富集轻的镁同位素, 即在pH=1的情况下Δ 26Mg黑云母— 溶液为-0.03‰ ~-0.94‰ , 在pH=5的情况下Δ 26Mg黑云母— 溶液为-0.19‰ ~-1.15‰ [58], 但pH越高达到平衡需要的时间越长。这一淋洗过程说明了淋洗液中镁元素可能来自于黑云母层间吸附和晶格之中以及溶解的富镁碳酸盐(少量)。选择性溶解过程在淋洗花岗岩的过程中更加明显。在不同的淋洗阶段, 淋洗液的镁同位素发生显著的变化, 即不同矿物的溶解或水解直接控制了淋洗液镁同位素的组成[59]。虽然模拟实验的条件和现代流域风化的环境差异很大, 但是在地球早期和一些极端环境下硅酸盐的选择性溶解可能会有更大的作用。硅酸盐的选择性溶解过程在现代流域风化中普遍较弱。

水解过程就是硅酸盐和水作用形成次生矿物的过程。次生矿物的种类不同分馏程度或者分馏趋势都可能会完全不同。在自然环境中目前大多数的次生矿物以黏土矿物为主。虽然黏土矿物层间和晶格中赋存的镁离子具有不同的镁同位素组成, 但是现代风化过程中形成黏土矿物晶格中镁离子数量要远多于层间, 导致形成的黏土矿物整体上赋存重的镁同位素。这一特征已在模拟实验中证实[60], 并清晰地记录在流域风化过程中[6, 7, 40, 48]。不同的风化壳和流域风化记录的镁同位素分馏程度略有差异, 但趋势一致, 例如Δ 26Mg风化土壤— 溶液约为0.4‰ [46]。

(3) 吸附作用。河水中的悬浮颗粒物(主要是黏土矿物)具有较强的吸附能力, 在絮凝沉淀过程中易于清扫水体中的离子。在现代河流迁移过程中还未直接观测到由于吸附作用导致河水镁同位素组成发生显著分馏的现象。即使是世界含沙量最高的黄河, 其河水的镁同位素组成也没有由于吸附作用而产生显著的分馏[48]。但在我国海南玄武岩风化剖面的研究过程中, 发现风化产物中镁同位素的组成与高岭土的含量正相关, 推测高岭土吸附重的镁同位素是导致此剖面镁同位素变化的主要原因[45]。而其他学者通过对黏土矿物交换淋洗实验, 发现黏土矿物中镁离子主要以吸附在层间或进入黏土矿物晶格的形式赋存[60]。吸附在层间的镁离子一般具有较轻的镁同位素组成, 而进入晶格中的镁离子一般具有相对较重的镁同位素组成, 认为黏土矿物在层间吸附富集轻的镁同位素。从目前的研究来看, 黏土矿物层间吸附轻的镁同位素晶格中富集重的镁同位素这一特点更容易解释大多数风化过程中镁同位素的分馏, 但河水中镁同位素组成变化与黏土矿物吸附作用的关系仍需要进一步研究。

(4) 植物的吸收。植物对于河流镁同位素的影响主要分为两方面:一方面, 植物根系吸收河水中的镁离子; 另一方面, 植物的落叶腐烂后易于进入水体, 相当于提供了新的镁源。野外观测和室内实验模拟都发现, 黑麦草、三叶草和小麦等高等植物在生长过程中相对于营养液而言更倾向于吸收重的镁同位素, 即Δ 26Mg黑麦草— 培养液为0.72‰ ~0.26‰ , Δ 26Mg三叶草— 培养液为1.05‰ ~0.41‰ [61, 62]。这一吸收过程主要由高等植物的根系来完成, 即根系与有机酸相互作用并吸收其中重的镁同位素。对于高等植物黑麦草和三叶草而言, 镁元素从根部传输至叶或者芽的过程中, 叶或者芽更易富集轻的镁同位素, 但即使如此, 叶和芽的镁同位素组成也比培养液要重。因此, 基于黑麦草、三叶草和小麦等高等植物的镁同位素组成特征, 可以推测若以根吸收为主则有利于河水镁同位素组成变轻; 若以腐烂落叶的形式进入河水则有利于河水镁同位素组成变重。前者是分馏过程, 后者相当于额外加入了镁元素。

5 河水镁同位素组成的影响因素

河水镁同位素组成主要与物源和河流系统中镁同位素的分馏过程(前已详述)有关, 且在不同类型(规模、构造环境和源岩类型)流域中差异明显。整体来看, 发育在碳酸盐岩流域的河水基本继承了碳酸盐岩的镁同位素组成特征。例如喜马拉雅白云岩流域河水的镁同位素组成为-1.46‰ ± 0.20‰ (N=3), 与流域白云岩的镁同位素组成类似[6]。法国侏罗山附近灰岩流域河水镁同位素组成为-2.52‰ ± 0.11‰ (N=9), 比流域灰岩的平均镁同位素组成略重[6]。总之, 发育在白云岩流域河水的镁元素浓度一般较高, 其镁同位素组成一般与流域白云岩相当; 而发育在灰岩流域的河水一般都具有很低的镁含量, 易受到硅酸盐矿物的影响, 其镁同位素组成会略重于源岩。

发育在硅酸盐流域的小型河流, 河水的主量元素含量差异不明显, 但是其镁同位素组成变化很大。早期的研究认为, 不同流域河水镁同位素组成变化不大且比基岩略轻(大约轻0.4‰ ), 推测流域基岩的风化是控制硅酸盐流域河水镁同位素组成的重要因素[6]。然而, 格陵兰岛硅酸岩流域的冰川河流和非冰川河流对比研究表明, 冰川河水的镁同位素组成(-1‰ ~-1.3‰ )比非冰川河水(约-0.6‰ )轻[10]。这种特征可能与冰川河流溶解的碳酸盐的比例比非冰川河流多有关。随着研究的深入, 在部分硅酸盐流域的冰川河流中发现河水镁同位素组成具有很大的变化范围。例如, 冰岛玄武岩流域河水的镁同位素组成为-0.96‰ ~0.64‰ , 但其基岩玄武岩、沉降(主要为冰)和热水的镁同位组成分别为-0.29‰ , -0.83‰ 和0.85‰ (但是沉降和热水的镁含量远低于河水)[42]。这些特征暗示了该河水镁同位素组成可能主要与次生矿物的形成和保存有关。不仅如此, 部分硅酸盐流域河水的镁同位素组成还具有明显的季节性变化。例如, 瑞士阿尔卑斯山脉附近发育于花岗岩流域的冰川河水的镁含量很低(0.9 ~5.5 μ mol/L), 其镁同位素组成具有2个特点:河水(镁同位素组成为-1.19‰ ~-0.57‰ )系统地富集轻的镁同位素; 在夏季融水时期, 河水的镁同位素组成系统地增高[34]。这些特征指示了多种物源的混合和二次矿物的形成和溶解是控制该河水镁同位素组成的首要因素。总之, 发育于硅酸盐流域小型河流河水的镁同位素组成主要与硅酸盐的风化有关, 但是在镁含量很低的河流中, 河水镁同位素组成可能受到碳酸盐矿物的溶解、河水中二次矿物的形成、不同来源的补给等多种因素的影响。

发育在基岩较为复杂的流域河流, 其河水的镁同位素组成变化显著, 是多种来源和过程共同作用的结果。作为世界上输沙量最大的河流, 黄河河水的镁同位素组成为-1.53‰ ~-0.11‰ , 其中黄河干流水体的镁同位素组成变化较小(在-1.09‰ 附近)[48]。黄河流域上游水体的镁同位素组成主要与碳酸盐的化学风化有关, 即物源控制。而矿物的溶解(尤其是蒸发盐)是黄河下游流域水体镁同位素组成变化的主要因素。此外, 黄河支流水体镁同位素组成也与二次碳酸盐矿物的沉淀有关。整体来看, 源岩的类型和二次矿物的形成和分解是大型河流水体镁同位素的主要控制因素。与大型河流不同, 在一些流域岩性较为复杂的小型流域中, 其河水的镁同位素组成可能更易受到其他因素的影响。例如, 韩国汉江主要由仅以硅酸盐为主的北汉江支流和以碳酸盐和硅酸盐为主的南汉江支流组成。与南汉江支流(镁同位素为-1.16‰ )相比, 北汉江河水含有较低的镁含量和较高的镁同位素(-0.82‰ )以及锶同位素组成[9]。仅仅用两端元(硅酸盐和碳酸盐)混合不能完全解释汉江水体镁同位素组成的变化, 暗示其还可能受到矿物溶解以及地下水的影响。法国摩泽尔河也观测到地下水对于流域河水镁同位素的影响。摩泽尔河上游主要为硅酸盐, 下游主要为碳酸盐和蒸发盐。下游不同流域河水的镁同位素组成变化较小(-1.4‰ ~-1.2‰ 和-1.6‰ ~-1.4‰ ), 但其Mg/Ca和Sr/Ca值显著高于流域的碳酸盐和蒸发盐, 暗示了早期经历方解石沉淀的地下水可能对下游河水有显著地影响[7]。即使在极地地区, 地下水的补给和悬浮颗粒物溶解的影响仍能够显著影响河水的镁同位素组成。北极地区最大的叶尼塞河及其支流的河水镁同位素组成可划分为2类:一类具有重的镁同位素(-1.0‰ ± 0.2‰ )和轻的硅同位素(1.0‰ ± 0.25‰ ); 另一类具有轻的镁同位(-1.5‰ ~-1.7‰ )和重的硅同位素(1.7‰ ~2.0‰ )[41]。前者主要与悬浮颗粒物的溶解和对植被覆盖的表层土壤的淋洗有关; 后者主要与深部地下水的补给有关, 这些地下水的镁和硅来源于前寒武白云岩和铝硅酸盐的溶解并受自生矿物沉淀的影响。此外, 在热带植物高覆盖的流域系统中, 河水的镁同位素组成可能受到植物的影响。这种情况可能在森林生态系统中更为明显。法国孚日山脉的森林生态系统中, 土壤溶液的镁同位素组成变化具有季节性:在春季多雨时期, 土壤溶液的镁同位素组成与雨水和落叶相近; 在冬季或者夏季干旱时期, 土壤溶液的镁同位素组成与土壤类似[31]。流域溪水的镁同位素组成为-0.85‰ ~-0.08‰ 且与水流量呈良好的相关性, 这一特征可能与岩石的风化和受植物影响的湿地水体的贡献有关。总之, 在岩性较为复杂的流域(尤其是含有碳酸盐的流域), 河流的镁同位素组成是多种来源和过程的反映。源岩的类型、河水迁移的过程中矿物的溶解以及二次矿物的沉淀是控制河水镁同位素组成变化的关键, 此过程中河水镁同位素的变化与河水自身的水化学参数(水体元素含量、pH、水体悬浮颗粒物类型等)密切相关。这也从另一个角度说明了河水的镁同位素不仅能够示踪大陆风化过程, 也是流域环境变化的敏感示踪剂。

6 河流中镁的源汇效应

河水中的镁不仅是流域镁元素的汇, 也是海水镁的主要来源, 其记录了流域的风化过程、生物地球化学过程, 是镁生物地球化学循环的一个重要组成部分。流域风化过程中, 河水镁的来源主要为源岩(硅酸盐约为-0.25‰ 、白云岩约为-1.75‰ 、灰岩约为-3.5‰ )、风尘输入(占-0.22‰ )、雨雪沉降(约为-0.83‰ )以及植物碎屑的输入(比流域水体的镁同位素组成略重)等。在大多数河流中, 植物碎屑、雨雪沉降、风尘输入都不足以显著影响河水的镁含量和镁同位素组成, 那么流域岩石的类型基本上决定了大多数河水镁同位素组成的范围。此外, 碳酸盐矿物沉淀和硅酸盐矿物水解的镁同位素分馏程度是可以估算的。因此, 河水迁移过程中镁同位素组成的变化可能记录了河水本身水化学性质的变化, 而河流的季节性变化也可能与流域气候和水动力条件的变化有关。

河流输送的镁元素是海水中镁的主要来源。若以镁同位素为手段探讨镁在海洋中的地球化学循环, 那么首要的条件是评估河流的平均镁同位素组成。虽然Tipper等[6]通过60多条大河的镁同位素组成推算出河流的平均镁同位素组成约为-1.09‰ , 远轻于海水的镁同位素组成(-0.83‰ ), 但是此数值仍值得商榷, 尤其是其中部分大型流域河水镁同位素组成的估算值。例如长江河水镁同位素组成的估算主要依据2个已测的数据点:长江源头河水(镁同位素组成为-1.2‰ )和长江河口附近河水(镁同位素组成为-0.9‰ )。然而, 这2个数据之间的差异大于河水(-1.09‰ )与海水(-0.83‰ )镁同位素组成的差异。此外, 流域水体存在着明显的年际变化(例如:灰岩流域的小型河流河水的镁同位素组成存在明显的年际变化, 可达0.4‰ ), 这些变化都说明河水平均的镁同位素组成需要进一步的限定。另一方面, 地下水的输入也可能显著影响海洋的镁同位素组成。但目前关于地下水镁同位素组成的资料很少, 后续也还需要进一步的研究。

7 存在问题与展望

基于近10多年镁同位素的研究结果, 目前基本上可以勾勒出河流及其相关储库的镁同位素组成, 也初步阐明了河水中镁同位素分馏的主要过程。主要表现在:①现代海水具有均一的镁同位素组成(-0.83‰ ), 河水的镁同位素组成变化范围较大(-2.5‰ ~0.64‰ ), 其平均值(-1.09‰ )比海水的镁同位素组成轻; ②地下水、大气沉降和土壤水的镁同位素组成变化范围较大, 与物源和水体迁移过程中镁同位素的分馏有关; ③碳酸盐矿物相对于沉淀水体整体富集轻的镁同位素, 其分馏程度随着矿物的不同而存在差异, 碳酸盐矿物的溶解相当于增加了碳酸盐端元镁元素的贡献; ④硅酸盐水解过程中镁同位素分馏与形成的次生矿物有关, 整体上来看硅酸盐风化过程中, 风化产物(例如黏土矿物)富集重的镁同位素; ⑤植物整体上富集重的镁同位素组成; ⑥流域水体的镁同位素组成与流域岩性(碳酸盐岩、蒸发盐、硅酸岩)密切相关, 其中碳酸盐和蒸发盐更易影响河水的镁同位素组成。

风化和河流迁移过程中镁同位素的地球化学行为是理解河流镁同位素组成变化的关键。虽然目前已经开展了不同类型河流的镁同位素研究, 但是仍然存在以下几个问题:①缺乏对世界级大型河流开展系统的镁同位素研究(例如亚马逊河、长江、珠江等); ②缺乏特殊风化过程中镁同位素行为的研究(例如我国西南碳酸盐的硫酸风化过程); ③缺乏系统地剖析流域岩石分布类型对河水镁同位素组成的影响; ④缺乏蒸发盐流域风化过程中镁同位素分馏的研究; ⑤需要深入开展风化过程中黏土矿物的镁同位素地球化学行为; ⑥有必要进一步探讨矿物吸附过程中镁同位素的分馏。

流域的化学风化控制全球生物地球化学循环(尤其是碳循环), 通过提供养分而维持陆地生态系统运行, 流域风化速率和风化过程影响着河流的物质组成, 进而改变了其向海洋的物质输送, 从而改变全球生物地球化学循环并影响全球气候变化。镁元素与海水pH相关, 同时镁硅酸盐的风化也是大气二氧化碳长期的汇, 与碳循环密切相关。研究河水的镁同位素组成, 能够探讨镁的来源(硅酸岩、碳酸盐岩、蒸发盐), 估算流域的风化过程中大气二氧化碳的消耗量, 识别流域风化过程中物质的输送, 进而为评估十万年尺度内流域风化过程对全球碳循环的响应和营养物质的生物地球化学循环奠定基础。随着测试分析技术的发展、镁同位素储库的完善以及风化中镁同位素关键分馏过程的厘定, 镁同位素可望在表生环境研究中具有更广阔的示踪前景。

The authors have declared that no competing interests exist.

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