雪冰中汞主要来源于大气汞干湿沉降。大气汞包括元素态和氧化态^[13]。人类活动和自然源排放的汞主要是元素汞(Hg⁰), Hg⁰可以在大气中停留6~12个月, 而且可以长距离传输并在传输过程中被氧化为可溶性的二价汞(Hg^II)^[14]。氧化态汞主要包括活性气态汞和颗粒物结合态汞, 其实际的化学结构尚未有明确的研究定论^{[13, 23]}。大气汞经过干湿沉降过程^{[11, 24]}进入陆地生态系统, 其中, 湿沉降过程中大气汞经受降水的冲刷; 干沉降过程取决于汞的形态、边界层的稳定性与地表特性^[24]。一般认为, 氧化态汞较元素态汞更易发生沉降。

由于雪冰内的氧化作用以及新降雪的覆盖, 气态单质汞沉降后可能会暂时贮存在雪冰中^[13]。随后, 雪冰空隙中发生的扩散与通风使部分气态单质汞再度进入大气。不同纬度带, 雪冰中气态单质汞再释放的比例不同, 中低纬度地区低于高纬度地区^[25]。较之于气态单质汞的不稳定性, 颗粒汞惰性较强, 在雪冰消融前会暂存在雪冰中^{[25, 26]}。活性汞既有可能发生氧化作用而与一些颗粒物质相结合暂时贮存, 又可能被还原转化为气态单质汞而再次进入大气。相对于气态单质汞与活性汞, 颗粒汞在雪冰中更为稳定, 更有可能随融水进入到径流。研究表明, 在一些山地冰川区, 雪坑中颗粒汞含量超过90%^{[10, 27]}。受大气颗粒物长距离传输沉降影响, 在一些山地冰川雪冰中颗粒汞比重较高。如Huang等^[27]对青藏高原扎当冰川雪坑采样研究, 结果表明雪坑以颗粒汞为主, 主要来源于经大气长距离传输的颗粒物。Zhang等^[10]在中国西北部9条冰川采集14个雪坑样品, 分析结果表明雪坑中总汞与颗粒汞具有显著的相关性, 以颗粒汞为主, 颗粒汞含量高是受西风带来的沙尘颗粒物的影响。在冬季, 西风急流能够传输来自南亚、中亚以及北非的沙尘颗粒物进入到青藏高原^{[28, 29]}, 从而为大气汞向青藏高原的传输与沉降提供载体, 是冰川区雪冰中汞的重要来源。

如前所述, 雪冰中的汞是大气汞干湿沉降的总和, 且在贮存过程中转化活跃。因此, 对雪冰中汞的来源解析往往与大气汞源解析结合进行。雪冰中的汞在贮存过程中也会发生复杂的迁移转化, 其反映的是大气汞沉降的部分可保留信息^[30], 因此利用传统的富集因子法区分汞的人为来源和自然源可能并不可靠。冰芯汞记录为汞的来源解析提供了多指标对比可能和历史演化视角, 如Schuster等^[31]在美国怀俄明州弗里蒙特冰川钻取冰芯, 恢复了过去270年大气汞沉降记录, 根据汞浓度峰值与氯化物、硫酸盐浓度以及雪冰电导值来推测雪冰汞的火山源, 根据汞浓度记录与人为活动较强烈时期(如19世纪的“ 淘金热” 等)的比对来推测人类活动释放源; Beal等^[32]在加拿大洛根山钻取冰芯, 恢复600年的大气汞沉降记录, 估算各时段内汞沉降通量, 并通过对比工业革命前自然本底推断其中人为排放汞的贡献。

在太阳光照射下雪冰中的汞会发生一系列光化学反应, 暂时储存的各种形态汞之间可以相互转化^[13]。一方面, 雪冰中一些氧化剂可以促进气态单质汞转变为氧化态汞^{[33, 34]}, 增加其与一些颗粒物以及离子结合的能力, 从而减少雪冰汞向大气的释放^[13]。另一方面, 太阳光的照射可以促进雪冰中氧化态汞的还原, 增加气态单质汞的释放。如Sherman等^[35]对北极地区阿拉斯加巴罗积雪采样分析其汞同位素组成, 报道了汞的非质量分馏, 通过通量箱实验证实光致还原反应促进元素汞的再释放。Mann等^[36]将北极积雪暴露在不同强度的紫外线下, 结果表明紫外辐射强的时候汞的光化学还原也强, 进而可以造成更多汞释放进入到大气。融雪过程中, 雪粒上类液层逐渐增厚, 汞的光化学还原与释放随之增强^[37]。类液层液体底部还原过程较强烈, 而其逐渐增厚的趋势会加速汞还原的速率; 另外, 积雪在消融过程中吸收更多的太阳辐射也可能增强还原过程^[13]。积雪内会形成渗透体, 引导融水向下流动, 当遇到冰层阻隔时发生水平流动^[38]。如Huang等^[39]研究指出青藏高原北部老虎沟12号冰川雪冰中随颗粒物沉降以及随融水渗透的汞会受到冰层的阻隔, 而造成汞浓度的富集。

不同形态的汞在雪冰融化过程中的行为过程不同, 如Dommergue等^[40]研究指出融雪初期产生的气态单质汞(Hg⁰)会迅速释放, 与此同时, 短时高浓度的氧化汞(Hg^Ⅱ )会随着融水从积雪中流出。这类似于积雪消融中大量可溶离子短时高浓度溶离积雪的过程, 即“ 离子脉冲” ^{[13, 40]}。氧化态汞可以和部分离子络合随融水流出, 而多次冻融循环能够提高脉冲阶段离子和汞的浓度^[13]。因此, 雪冰消融过程中随融水释放的汞可能也存在脉冲式特征。颗粒态汞较溶解态氧化汞不同, 其惰性较强不易被还原。受所附着的颗粒物粒径大小以及积雪可渗透性的影响, 颗粒汞可能在消融初期被滞留在积雪内, 随后随着消融增强而得到释放^{[41, 42]} 。如Huang等^[27]研究发现扎当冰川雪坑中总汞浓度的峰值出现在污化层, 就有可能是雪冰消融中汞随融水下渗而造成的富集。另外, 雪冰中汞的浓度、积雪深度、消融强度等影响着雪冰中汞向大气释放的强度和随融水流失的强度^[13]。要想查明雪冰消融中汞的行为和过程, 必须要加强对不同阶段(如消融前、消融中以及消融后期)雪冰和融水的采样分析; 同时, 加强对形态汞的采样, 通过比较不同阶段汞的形态比重变化也将有助于分析汞在消融过程中的迁移转化过程。

融水中部分汞也会因还原发生逃逸而使融水汞浓度降低^{[14, 43, 44]}。平坦的地形可以减少排水从而增加汞的停留, 而冻结层可以阻止汞的下渗^[45], 这2种情况都可能会增加汞的逃逸^{[13, 16]}。然而, 水中氧化物和颗粒物可以降低汞的逃逸^[46]。多数情况下雪冰中汞浓度高于融水可能是受到汞逃逸的影响, 如Aspmo等^[47]研究指出北极海冰上孤立水塘内融水中汞浓度是表层积雪中的一半; 孙学军等^[48]研究发现青藏高原扎当冰川流域内, 雪冰中总汞浓度是融水的2倍以上。这些都证实了融水从冰川流出的过程中可能发生汞的逃逸。

冰川可以作为大气沉降污染物的临时储库^[10]沉降到消融区以及季节性积雪区的部分大气污染物(包括汞等)会在当年气温回升时随雪冰消融而释放; 在气候变暖背景下, 冰川消融区扩大, 前期沉降并保存在雪冰中的历史污染物也会快速释放(图1)。相对于极地冰川, 山地冰川对气候更为敏感, 在最近几十年处于快速萎缩中^[49]。最新研究表明, 山地冰川的消融并不仅仅发生在低海拔地区, 青藏高原一些极高海拔冰川顶部也发生了明显的冰川消融^[50]。如前所述, 山地冰川颗粒态汞含量较高, 在消融过程中以气态单质汞释放进入大气的比例较低, 绝大部分雪冰中贮存的汞可随消融进入融水。过去40年间, 我国西部有近500 km³冰川消融, 直接补给下游约相当于450 km³的水体^[49], Zhang等^[10]利用我国西部9条冰川的平均雪冰汞浓度和过去40年间冰川消融体积进行估算, 指出约有2.5 t汞随融水释放进入下游生态系统。另外, 山地冰川快速消减除了能够加速自身储存汞的释放外, 还可能通过冰川径流对下游土壤的侵蚀促进非冰川区汞的释放。基于第二次冰川编目, 我国现存冰川总面积约为5.18× 10⁴ km², 约占全国国土面积的0.54%, 冰川储量为4.3× 10³~4.7× 10³ km^3[51]。随着未来气候变暖的持续, 山地冰川作为汞的二次释放源的效应^{[10, 52]}可能更为显著, 是汞在高寒地区生物地球化学循环中不可忽视的环节。

图1

Fig.1

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	图1 气候变暖背景下冰川消融释汞过程简图(据参考文献[22]修改)Fig.1 The process of Hg release from glacier melting under the context of global warming (modified after reference[22])

冰川径流是指以冰川融水为主要补给源的河流。冰川融水包括冰川表面冬半年的积雪、夏半年的固态、液态降水和冰川冰、冰内、冰下以及埋藏冰融水径流, 即冰川区除去裸露山坡径流的所有径流量^[53]。受气温变化影响, 冰川径流具有显著的日变化与季节性变化^{[54, 55]}。冰川径流峰值相对于气温变化的峰值具有滞后性, 这与冰川的特征相关, 不同冰川区冰川径流对气温的反应过程存在差异^{[48, 56, 57]}。气候变暖背景下, 冰川径流对气温变化更加敏感, 随着消融的加剧, 冰川径流会出现先增加后减少的趋势^{[58, 59]}。除了气温影响外, 冰川径流水文过程还与其源区冰川表面的反照率有关^[53], 即冰川表面反照率影响冰川消融速率进而影响其对下游径流的补给。

如前所述, 在积雪消融的初期, 冰川径流中汞浓度会出现脉冲式的增加。融雪初期, 大量离子脉冲式释放进入到融水, 其中就包括Hg²⁺以及汞与其他离子的络合物^[13]。有研究指出融雪初期近90%的表层雪中汞会以脉冲式的特征释放进入融水^[12], 因此, 冰川区季节性积雪是重要的冰川径流释汞源。积雪消融初期, 溶解汞首先进入融水, 而颗粒汞会暂时留在积雪内^[60], 这使得消融初期冰川径流中溶解态汞所占比例可能相对较高。随着消融的加剧, 融水增多, 使得原先停留的颗粒汞释放进入到径流, 加上径流对河床的侵蚀作用, 消融中后期冰川径流中颗粒态汞比重可能会逐渐提高^{[13, 61, 62]}。例如, Sø rmo等^[63]对青藏高原东部贡嘎山区冰川径流采样分析, 结果表明冰川径流中以颗粒态汞为主, 与总悬浮固体具有显著的相关性。Sun等^[64]对青藏高原扎当冰川融水径流做了研究, 结果表明上下游都以颗粒态汞为主且与悬浮颗粒物具有较好的一致性。

以冰川补给为主的径流具有显著的日变化与季节变化特征, 消融季径流量较大, 而在冬季径流量下降甚至断流^[65~67]。一般而言, 径流中汞的传输与流量存在显著的相关性, 随流量的增大而增大^[68~70]。如孙学军等^[48]对青藏高原中南部扎当冰川及其补给的曲嘎切河开展连续加密观测和采样, 发现河水中总汞浓度与流量具有较一致的变化趋势, 受其影响明显(图2)。因此, 冰川径流汞传输过程中存在以下变化趋势:一方面, 消融季输送量大, 非消融季较少; 另一方面, 受气温日变化的影响, 冰川消融量具有日变化特征, 使得径流汞的传输也存在显著的日变化特征。另外, 流域内降水事件作用下径流量升高也可能成为影响冰川径流汞传输的重要因素。

在一些地区, 冰川径流进入冰前湖, 流速变缓导致径流中悬浮物质发生沉淀, 可能成为冰川径流汞的重要归宿地之一。如Sun等^[71]对青藏高原枪勇冰川流域的冰川径流和冰前湖进行采样和分析, 发现进入冰前湖的径流中总汞浓度(2.5 ng/L)高于流出的径流 (2.0 ng/L), 这说明湖泊在冰川径流汞传输过程中可能扮演“ 汇” 的角色。冰川湖可能发生溃决, 导致存储在湖泊水体和部分沉积物中的汞瞬间释放, 对一些地区冰川径流汞传输产生影响。如Sondergaard等^[15]对格陵兰岛东北部Zackenberg河流域连续观测, 发现2009— 2013年, 冰川湖溃决产生的年汞输送量, 5年中有4年(2009年, 2011年, 2012年和2013年)超过总量的31%(图3)。此外, 快速的水流对下游河床沉积物产生强烈的侵蚀作用, 造成与悬浮颗粒物相结合的汞含量增加。值得一提的是, 冰湖溃决多发生在消融季, 此时段冰川区内冻土冻融频繁加速了土壤的不稳定性, 从而使得洪水侵蚀更多的悬浮颗粒物, 为汞的传输提供物质基础和附着物。另外, 冰川径流下游区域土壤也是冰川径流传输汞的重要汇。如梅露等^[72]对青藏高原贡嘎山冰川区水体采样分析, 结果表明从地表雪样经冰川河水到壤中流总汞浓度逐渐降低, 主要是由于水体传输过程中, 大量的颗粒态汞发生了沉淀作用, 富集于土壤中。

图2

Fig.2

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	图2 青藏高原扎当冰川流域“ 冰川— 径流” 汞传输过程(据参考文献[48]修改)Fig.2 An example of transport process of mercury from glacier to runoff in the Zhadang Glacier Basin in the Tibetan Plateau(modified after reference [48])

图3

Fig.3

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	图3 2011年格陵兰岛东北部 Zackenberg河汞输送量影响因素简图(据参考文献[15]修改)Fig.3 The impact factors of Hg discharge in Zackenberg River in Northeast Greenland on 2011 (modified after reference[15])

进入河流中的汞(二价汞), 在湿地以及河湖沉积物的作用下, 发生甲基化作用生成毒性增强的甲基汞^{[73, 74]}。甲基汞可以在生物体内富集, 随后在食物链作用下, 毒性被放大并且在营养级较高的动物体甚至人类体内富集, 产生毒害^[74]。河流等水生生态系统为汞的甲基化提供了条件, 并且为甲基汞的传输提供介质^[75]。水生生态系统中环境的、生态的以及营养动力学的因素控制着水体汞的化学形态变化, 进而影响甲基汞的生物富集^[76]。在沉积物具有较高甲基汞浓度或产出率的河流, 河水也具有较高的甲基汞浓度, 因此, 会有更多的甲基汞被生物体吸收并富集下来。

河水中汞的环境效应取决于生物可利用性。汞的生物可利用性是指在某个环境内经甲基化作用形成的甲基汞, 经最低营养级生物体传输并在体内富集的特征^[20]。汞的生物可利用性受到许多环境因素的影响, 例如, 环境中汞的化学和生物化学反应、生物群落活动以及汞形态分布等^{[20, 77]}。配位体的特征和数量决定了微生物活动的程度和规模, 进而控制汞的形态与氧化还原条件。受物理与化学条件变化的影响, 生物群落的结构和功能也会发生变化, 进而潜在地影响无机汞的吸收与甲基化过程^[78]。另外, 水体溶解性有机碳和氯离子也会影响浮游生物对无机汞和甲基汞的吸收^[20]。总而言之, 水体汞的生物可利用性是重要环境特征, 决定了汞的环境效应。

山地冰川径流是一些地区动植物和人类赖以生存的重要水资源, 其丰水期, 即汞通量输送高峰期与被补给区水资源的利用的旺盛期具有高度同期性; 同时汞在高山地区湖泊、湿地和农田草场等生态系统中甲基化和积累可能更为显著。如Zhang等^[79]指出青藏高原高海拔河流与湖泊生态系统中鱼体内汞富集显著, 表明高山生态系统对汞输入的敏感性。因此汞在冰川径流补给生态系统中的归宿和生态环境效应值得关注。Sun等^[64]对青藏高原典型冰川区“ 冰川— 径流” 汞输出量以及输出通量进行估算, 发现尽管流域内冰川径流年总汞输出量远低于北极以及亚北极地区的河流, 但是其汞输出通量要高于大部分河流, 说明高原山地冰川释汞效率很高; 另外, 来自雪冰消融直接释放的汞量较小, 但冰川融水径流在向下游运移过程中通过水动力条件对流域侵蚀释放的汞量较大。气候变化加剧背景下, 部分地区山地冰川消融导致融水和径流增加, 造成的直接和间接汞释放量将增加, 其对下游生态系统的影响是未来山地冰川区汞的环境地球化学循环研究的重点。另外, 除了环境效应, 还需注意冰川释汞成为区域陆表汞循环的活跃因子, 将改变区域陆表汞分布格局。例如, 湖泊沉积物一般被认为可忠实记录大气汞沉降历史记录, 但对于径流补给较多的流域, 湖泊沉积物汞记录也部分反映了入湖径流汞输入贡献的历史演化^[80]。以过去数百年而言, 全球冰川在21世纪以来的消减速度史无前例^[81], 在这一背景下, 在冰川补给流域开展湖泊沉积物汞记录研究应关注近几十年来融水径流输送汞的信号。