引用本文
黄柯, 朱明田, 张连昌, 李文君, 高炳宇. 磁铁矿LA-ICP-MS分析在矿床成因研究中的应用. 地球科学进展, 2017, 32(3): 262-275
Huang Ke, Zhu Mingtian, Zhang Lianchang, Li Wenjun, Gao Bingyu. LA-ICP-MS Analysis of Magnetite and Application in Genesis of Mineral Deposit. Advances in Earth Science, 2017, 32(3): 262-275  
Doi:10.11867/j.issn.1001-8166.2017.03.0262
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Copyright©2017, 地球科学进展 编辑部
磁铁矿LA-ICP-MS分析在矿床成因研究中的应用
黄柯1,2, 朱明田1, 张连昌1,*, 李文君1,2, 高炳宇1
1. 中国科学院地质与地球物理研究所 矿产资源研究重点实验室,北京 100029
2.中国科学院大学,北京 100049
*通信作者:张连昌(1959-),男,陕西西安人,研究员,主要从事矿床学和地球化学研究.E-mail:lczhang@mail.iggcas.ac.cn

作者简介:黄柯(1992-),男,四川渠县人,硕士研究生,主要从事热液矿床研究.E-mail:huangke@mail.iggcas.ac.cn

基金:国家自然科学基金面上项目“内蒙古毕力赫单金斑岩型矿床成矿作用研究”(编号:41572073)资助
摘要

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS),由于其原位、实时、低检测限、高空间分辨率等优点,在矿物原位微量元素分析方面具有独特的优势。磁铁矿作为多种矿床和岩石中的常见矿物,其化学组成一直是国内外学者关注的焦点。而大量的研究表明,在磁铁矿LA-ICP-MS分析过程中,基体效应不明显,一般采用富铁硅酸盐玻璃作为标样,就能够取得较为准确的结果。因此近年来磁铁矿原位微量元素研究进展迅速,并在反演成岩成矿条件、辅助判别矿床类型和间接指导找矿勘探等方面显示出广泛的应用前景。通过总结25个不同类型岩浆和热液矿床中磁铁矿微量元素数据,与前人在矿床类型判别上的研究进行了一定的对比,发现常用的磁铁矿判别图解可以用来区分多种不同类型的矿床,但是已经划分出的分类边界可能需要进一步细化和严格验证,并且事先仔细的岩相学观察是数据解释的重要基础。另外,通过磁铁矿微量元素分配对岩浆和热液过程一系列复杂物理化学条件(熔/流体成分、温度、冷却速率、压力、氧逸度、硫逸度和二氧化硅活度等)的响应进行了一定探讨。在岩浆阶段,磁铁矿成分与熔体组成及分异演化密切相关;而热液阶段,流体性质的变化也会显著改变磁铁矿的化学成分。并且后期流体的改造或者磁铁矿的亚固相再平衡作用会对磁铁矿的成因鉴别产生严重干扰。综述了近年来LA-ICP-MS在磁铁矿微量元素分析方面的发展以及在矿床学领域的重要应用,以期对成矿作用和成矿过程研究提供新的思路和方向。

关键词: 微量元素; 磁铁矿; LA-ICP-MS; 成矿过程
中图分类号:P578.46 文献标志码:A 文章编号:1001-8166(2017)03-0262-14
LA-ICP-MS Analysis of Magnetite and Application in Genesis of Mineral Deposit
Huang Ke1,2, Zhu Mingtian1, Zhang Lianchang1,*, Li Wenjun1,2, Gao Bingyu1
1.Key Laboratory of Mineral Resources, Institute of Geology and Geophysics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China
2.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

*Corresponding author:Zhang Lianchang(1959-),male,Xi’an City,Shaanxi Province,Professor.Research areas include ore deposit and geochemistry of mineral deposit.E-mail:lczhang@mail.iggcas.ac.cn

First author:Huang Ke(1992-),male,Quxian County,Sichuan Province,Master student.Research areas include hydrothermal ore deposit.E-mail:huangke@mail.iggcas.ac.cn

Fund:Project supported by the National Natural Science Foundation of China“Ore-forming processes of the Bilihe gold-only porphyry deposit, Inner Mongolia”(No.41572073)
Abstract

Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (LA-ICP-MS) is well characterized by the in-situ, real time, lower limit of detection and high space resolution, etc. Therefore, it is more excellent in the analysis of trace element for varied minerals in comparison to other micro-zone analysis technologies. Magnetite as a common mineral from different deposits and rocks has been focused on chemical compositions by researchers worldwide. In fact, as the insignificant matrix effect for most elements in magnetite, analysis results could be calculated effectively against Fe-rich silicate glass as the reference material. Therefore, researches on trace element distribution of magnetite have been developed rapidly in recent years, and it has a wide application prospect in reflecting the condition of ore-forming, discriminating different deposit types and indicating prospecting exploration. Comparing varied previous discrimination diagrams about magnetite via collecting trace element data from available literatures based on 25 deposits, we found that there was an urgent need for further detailing and reexamining the boundary of fields representing different genetic types, and it was vital for interpreting the data through carefully petrographical observation before analysis. In addition, we discussed several complex physicochemical factors, which would influence the element concentration of magmatite in igneous and hydrothermal processes, such as melt/fluid composition, temperature, cooling rate, pressure, oxygen fugacity, sulfur fugacity and silica activity. In magma stage, Magnetite’s components are closely related to melts composition and differentiation, while fluid features would also significantly change magnetie's components. Furthermore, there is serious interference for discriminating the genesis of magnetite because of late stage fluids and equilibrium again in subsolidus condition. This paper reviewed the developments of trace elements analysis by LA-ICP-MS and important applications about magnetite in mineral deposit so that unique thoughts for the research on mineralization and ore-forming processes could be obtained.

Keyword: Trace elements; Magnetite; LA-ICP-MS; Ore-forming process.
1 引言

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)技术, 具有操作简单、分析速度快(单点分析小于3 min), 元素测定范围宽(同时测定40多种主/微量元素), 检测限低(低至ng/g级别), 样品消耗量少, 空间分辨率高(束斑直径一般大于5 μ m, 深度分析可达n× 10 nm)等特点[1, 2]。其原位的分析优势, 使它避免了传统湿化学过程酸溶、碱溶以及繁复操作过程中可能引入的杂质干扰, 已经成为其他离子束技术, 如电子探针(EPMA)、二次离子质谱(SIMS)的有效辅助手段, 同时也是从微观角度研究物质内在组成和分布特性的重要方式, 在珍贵样品分析方面尤为重要[1~3]。在固体地球科学领域, LA-ICP-MS不仅在单点微区, 如单矿物微量元素[4]、单个熔/流体包裹体[5]、单颗粒锆石定年[6]等方面广泛应用, 也常用于矿物环带差异研究、元素面分析以及岩石和土壤样品整体组成分析[7, 8]。

矿床学研究中, 传统方法往往是研究整个岩石样品, 并结合宏观地质背景和野外调查来研究矿床成因, 但在漫长的地质历史过程中, 后期的地质事件往往会对初期地质事件造成破坏, 而整体性研究一般难以识别后期地质作用的影响。因此, 精确刻画矿床形成的不同期次, 探讨不同阶段物理化学条件变化对成矿物质迁移和沉淀的影响, 厘定复杂自然条件下的成矿过程已成为精细矿床学研究的一个重要方向[9, 10]。

许多研究表明, 除矿物中的熔/流体包裹体外, 矿物本身的微量元素也可间接反映成矿温度[11]、氧化还原态[12]等丰富的成矿信息和成矿作用过程[13, 14]。尤其对于金属氧化物和硫化物, 由于它们多直接沉淀于成矿岩浆或热液中, 矿物中特征元素含量或比值变化往往可反映周围环境, 指示矿床成因类型[15, 16], 并且不同矿床或单个矿床不同期次、含矿岩体和围岩间矿物微量元素的差异还能用于指导找矿勘探[17, 18]。

磁铁矿是一种常见的副矿物, 广泛分布于各类岩石及多种重要的岩浆和热液矿床中[19, 20]。利用磁铁矿的微量元素组成可以帮助解决矿床成因问题。在矿物微量元素分析方面, LA-ICP-MS相比EPMA具有更低的检测限, 使其能够同时分析矿物中的主要、次要和微量元素, 更有利于全面了解矿物中的元素分布特征; 并且相较SIMS来说, LA-ICP-MS成本更低, 检测速度更快, 更加适用于大样品量的统计分析。这些优势使得LA-ICP-MS在磁铁矿微量元素研究方面起到了巨大的推进作用。本文主要根据近年来磁铁矿原位微量元素分析的最新成果, 尤其是LA-ICP-MS技术的运用对磁铁矿微量元素分布的最新认识, 综述了其微量元素分配在矿床学研究中的重要进展。

2 磁铁矿LA-ICP-MS分析方法

Jackson等[21]首次将LA-ICP-MS应用于矿物微量元素的测定, 并利用硅酸盐玻璃NIST SRM 612作为标准样品和主量元素作内标, 分析了锆石、磷灰石、石榴子石、沥青油矿、榍石等矿物, 并与溶液法作对比。结果表明, 当矿物中元素含量大于60 μ g/g时, 分析结果的相对标准偏差RSD< 10%, 从而显示了LA-ICP-MS在矿物原位微量元素分析方面的巨大潜力。

LA-ICP-MS主要由激光剥蚀系统(LA)、电感耦合等离子体源(ICP)和质谱检测系统(MS)三大部分组成, 它的基本原理是将激光束聚焦于样品表面使之熔蚀气化, 由载气(He或/和Ar)将样品微粒(气溶胶)送至等离子体中电离, 再经质谱系统进行质量过滤, 最后用接收器分别检测不同质荷比的离子。影响LA-ICP-MS对地质样品元素含量准确分析的主要因素包括仪器硬件条件(如LA部分的激光波长和脉冲宽度、ICP-MS部分的质谱灵敏度和分辨率等)、定量校正策略、标准样品、基体效应和分馏效应、灵敏度漂移等[22, 23]。在仪器硬件一定的情况下, 通过优化调节仪器参数, 并采用合适的数据校正方案(如内— 外标联合校正和无内标— 多外标总量归一化校正), 可使LA-ICP-MS具有和ICP-MS(溶液法)分析结果相当的精密度(优于5%)和准确度(优于5%~10%)[2, 24]。

而在矿物原位微量元素实际分析过程中, 由于剥蚀材料化学成分或物理性质的差异, 可能会导致不同基体间样品的剥蚀产率和元素相对灵敏度(信号强度/元素浓度)的不同, 尤其当样品中元素含量较低时[25], 会对分析结果产生较大的影响(基体效应)[26]。因此, 为准确测定更低含量的元素或同位素, 选择与基体剥蚀特点相近(基体匹配)的标样, 对LA-ICP-MS分析来说至关重要。

大量研究指出, 就金属氧化物的LA-ICP-MS微量元素分析而言, 通常以硅酸盐玻璃作为外标, 采用内标法或者总量归一化法便可获得较为准确的分析结果[2]。但是, 由于常用的硅酸盐标样(如NIST系列和USGS系列)之间也存在元素含量和基体组成的差异, 对它们的选择会影响分析结果的准确度。最初的研究者, 一般仅选用含有多种微量元素的NIST-610作为标准物质, 对Fe-Ti等氧化物进行分析。如Carew[27]用NIST-610作外标(Fe作为内标), 定量分析了磁铁矿和赤铁矿中的33个微量元素; 同样, Klemme等[28]也利用NIST-610分析了合成的玄武质材料中钛铁矿、钛尖晶石、镁铁钛矿等富Ti氧化物中的微量元素。但是Savard等[29]研究发现, 由于NIST-610中Fe浓度较低(0.046%), 会对磁铁矿的微量元素分析结果产生较大的不确定度(约20%), 从而提出可联合5个富Fe的硅酸盐标样(NIST-610, USGS BCR-2G, USGS GOR-128G, NIST-2782和NIST-361)以准确测定磁铁矿中的微量元素。另外, Raju等[30]也指出利用NIST-610对磁铁矿中的V, Co, Cu含量校正有问题。同样, Nadoll等[31]比较了3个不同标准样品(NIST-610, NIST-2782, USGS GSE-1G)作为外标时的数据结果, 认为采用小束斑(< 25 μ m)对磁铁矿进行分析时, 利用USGS GSE-1G(Fe=约9.9%)做外标更能够产生较为满意的结果。Savard等[32]进一步总结到:对于磁铁矿的分析, 以57Fe为内标, 利用USGS GSE-1G作数据校正, USGS GSD-1G检验校正结果的准确度和精度, 并结合BC-28(天然磁铁矿)作质量监控, 可以获得较为精确的数据结果, 并且认为这个校正方法同样适合于铬铁矿、钛铁矿和其他富Fe氧化物的分析。

近年来, 国内实验室也逐渐兴起了对磁铁矿的LA-ICP-MS分析, 分析方法已较为成熟。一般采用多外标校正和无特定内标的总量归一化法[24], 即联合USGS GSE-1G, BCR-2G, BIR-1G, BHVO-2G等多个富Fe的玄武质硅酸盐玻璃标样作数据校正, 利用GSE-1G监控信号的漂移和质量歧视, 并将测得的所有元素以氧化物的形式归一化到100%, 已达到定量分析的目的[33, 34]。

3 磁铁矿晶体结构对微量元素分配的控制

晶体化学因素, 如离子半径、电荷平衡, 是控制磁铁矿微量元素分配的首要因素[35], 而判断元素在磁铁矿中是以固溶体形式还是以微米或纳米包体的形式存在是磁铁矿地球化学研究的一项重要内容。

磁铁矿属于尖晶石族矿物, 其通用化学式为XY2O4, 其中X为四面体位置(四次配位), Y为八面体位置(六次配位)。大部分尖晶石系列, 如铝尖晶石(Y=Al3+)和铬尖晶石(Y=Cr3+)具有“ 正” 的尖晶石结构, 即X位置被二价金属离子(如Fe2+, Mg2+, Zn2+, Mn2+, Ni2+)占据, Y位置被三价或者四价金属离子(如Fe3+, Cr3+, Al3+, V3+, Ti4+)占据。但是磁铁矿具有“ 反” 尖晶石结构, 因为Fe3+可同时占据四面体(X)和八面体(Y)位置, 有效离子半径分别为0.49Å 和0.65Å ; 而Fe2+都位于八面体位置, 有效离子半径为0.78Å , 因此其化学式可以表达为Fe3+[Fe2+Fe3+]O4[36]。由于晶体结构和离子半径的相似性, 尖晶石族矿物间存在广泛的类质同象置换(图1和图2)[15, 36, 37], 成分变化范围较大。如磁铁矿可以和镁铁矿、钛尖晶石(也称钛磁铁矿)形成完全固溶体, 而与锌铁矿、锰铁矿、镍磁铁矿形成部分固溶体。钛磁铁矿和钛铁矿— 赤铁矿固溶体之间的Fe2++Ti4+↔ 2Fe3+替换受温度控制, 并且磁铁矿、钛铁矿、钛尖晶石间的氧化还原平衡是Fe-Ti热氧气压计的基础[38]。赤铁矿和钛铁矿在高温条件下能形成完全固溶体(< 1 050 ℃), 也可以和磁铁矿、刚玉及方锰铁矿形成有限固溶体(图1)[15]。

图1 尖晶石族矿物间成分转换示意图[15]
粗线连接的2个矿物表示可以形成完全固溶体, 细线代表两者能形成有限固溶体Fig.1 Schematic representation of composition transformation among the spinel group minerals[15]
Complete solid solution is shown by thick lines and limited solid solution is represented as thin lines between minerals

在多数岩浆和热液环境中, 磁铁矿一般可含有Mg, Al, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Ga, Sn等元素[37]。此外, 一些学者也报道了磁铁矿中可能含有较高含量的Cu(高达1.5%)[39]、P和REEs(< 1 000 μ g/g)[40]、Ba和Sr[41]以及少量的Zr[42]等元素, 但是LA-ICP-MS分析时的时间信号剖面显示, Cu, P, Ba, Sr, REEs和Si等元素更可能反映了磁铁矿中硫化物、磷灰石、碳酸盐或硅酸盐等微小矿物包体的存在[37]。

图3a表示Fe-Si-O体系随氧逸度和温度的变化, 图3b简要说明了Fe-O-S体系随氧— 硫逸度改变的矿物相变化和共生情况[37, 43]。在不同温度下, 磁铁矿稳定存在的最小的氧逸度为IM(单质铁— 磁铁矿)或者MW(磁铁矿— 方铁矿)。FMQ(铁橄榄石— 磁铁矿— 石英)缓冲对指示了Fe主要以磁铁矿形式存在的最低氧逸度; 如果氧逸度低于FMQ缓冲对, Fe将主要进入硅酸盐矿物中。磁铁矿能稳定存在的氧逸度上限为HM(赤铁矿— 磁铁矿), 氧逸度继续增加, 磁铁矿将向赤铁矿转化(图3a), 因此阳离子替换更容易发生在较低氧逸度条件下, 而矿物共生平衡和磁铁矿的次生变化也会对磁铁矿微量元素分配造成影响[44, 45]。

图2 不同配位数下Fe离子与其他常见阳离子的有效离子半径和化合价[36, 37]Fig.2 Two diagrams that show the relationship between iron ion and other common cations with different ionic radiuses and cation charges in various coordination polyhedron[36, 37]

图3 不同氧逸度— 硫逸度条件下Fe赋存状态的变化[37, 43]
(a)Fe-Si-O体系氧化还原缓冲对与log fO2-T关系图(HM:赤铁矿— 磁铁矿, FMQ:铁橄榄石— 磁铁矿— 石英, MW:磁铁矿— 方铁矿, IW:单质铁— 方铁矿, IM:单质铁— 磁铁矿, QIF:石英— 单质铁— 铁橄榄石); (b)Fe-O-S体系随氧逸度— 硫逸度(fO2— fS2)变化相图Fig.3 The transformation of iron occurrence varies with oxygen and sulfur fugacity[37, 43]
(a)log fO2-T diagram showing relevant buffers for the Fe-Si-O system(HM: hematite-magnetite, FMQ:fayalite-magnetite-quartz, MW:magnetite-wü stite, IW: iron-wü stite, IM:iron-magnetite, QIF: quartz-iron-fayalite); (b)Schematic phase diagram for the system Fe-O-S in fO2-fS2 space

4 磁铁矿微量元素分析在矿床学研究中的应用

我国学者徐国风等[46]通过大量的地球化学数据统计, 总结了不同成因类型铁矿床中磁铁矿的主微量元素特征, 为判断铁矿床的成因类型提供了相应的地球化学数据参考。之后不同的研究者尝试根据磁铁矿中TiO2, Al2O3, MgO和MnO的含量变化对磁铁矿进行成因分类。林师整[47]采用TiO2-Al2O3-(MgO+MnO)三角图将磁铁矿划分为6种类型(图4a); 陈光远等[48]根据赋存磁铁矿岩体的酸碱度差异, 提出了TiO2-Al2O3-MgO图解, 并划分出了沉积变质— 接触交代磁铁矿、超基性— 基性— 中性岩浆磁铁矿、酸性— 碱性岩浆磁铁矿3种主要类型(图4b); 相对而言, 王顺金[49]的三角图(TiO2-Al2O3-MgO)更为详细地划分了磁铁矿的岩浆和热液成因类型(图4c)。而随着磁铁矿微量元素数据的积累, 尤其是LA-ICP-MS分析技术的出现, 使得能够以更低的检测限来原位测定磁铁矿中大部分的微量元素[31, 32, 50], 拓展了磁铁矿在矿床类型判别、成岩成矿过程等方面的应用[16, 51, 52]。

图4 磁铁矿成因判别三角图[47~49]
(a)I.副矿物型, II.岩浆熔离钛磁铁矿型, III.火山岩型, IV.接触交代型, V.矽卡岩型, VI.沉积变质型; (b)I.沉积变质— 接触交代磁铁矿, IIa.超基性— 基性— 中性岩浆磁铁矿, IIb.酸性— 碱性岩浆磁铁矿; (c)I.花岗岩区(酸性岩浆岩— 伟晶岩), II.玄武岩区(拉斑玄武岩等), III.辉长岩区(辉长岩— 橄榄岩、二长岩、斜长岩— 副矿物及铁矿石), IV.橄榄岩区(橄榄岩、纯橄榄岩、辉岩等— 副矿物及铁矿石), V1.角闪岩区(包括单斜辉石岩), V2.闪长岩区, VI.金伯利岩区, VII.热液型及钙矽卡岩型(虚线以上主要为深成热液型, 以下为热液型及矽卡岩型), VIII.热液型及镁矽卡岩型(深成热液型, 部分为热液交代型), IX.沉积变质, 热液叠加型, X.碳酸盐岩区(X1与基性岩有关, X2与围岩交代有关), XI.过渡区Fig.4 Genetic discriminant ternary diagram of magnetite related major elements[47~49]
(a)I. Accessory mineral type, II. Magma immiscible titanomagnetite type, III. Volcanic type, IV. Contact metasomatic type, V. Skarn type, VI. Sedimentary metamorphic type; (b)I. Sedimentary metamorphic-contact metasomatic magnetite, IIa. Ultrabasic-basic-intermediate igneous magnetite, IIb. Acid-alkaline igneous magnetite; (c)I. Granite field(acidic rock, pegmatite), II. Basalt field(tholeiite, etc.), III. Gabbro field (gabbro, peridotite, monzonite, anorthosite-accessory mineral and iron ore), IV. Peridotite field(peridotite, dunite, pyroxenite, etc.accessory mineral and iron ore), V1. Amphibolite filed(including clinopyroxenite), V2. Diorite field, VI. Kimberlite field, VII. Hydrothermal type and calc-skarn type(hypogene hypothermal type above dash line, and hydrothermal plus skarn type below dash line), VIII. Hydrothermal type and magnesium skarn type(including hypothermal type and hydrothermal metasomatic type, partly), IX. Sedimentary metamorphic, hydrothermal overlapping type, X. Carbonatite field(including X1 area related basic rock and X2 area related wall rock alteration), XI. Transitional field

4.1 矿床类型判别

在矿床类型判别上, 磁铁矿中的微量元素特征具有明显的优势。已有许多学者根据大量数据进行了经验性总结或者采用统计学的方法, 如主成分[34]和因子分析[53], 建立了具有一定实用性的微量元素含量[15]、比值判别图[15, 54]和统计学因子[34, 53]来区分不同的矿床。

Singoyi等[54]利用Al/Co-Sn/Ga比值图解有效地区分出了澳大利亚VMS、矽卡岩、IOCG和Broken Hill碎屑岩型Pb-Zn矿等多种矿床类型[41](图5), 并且作者将能够被LA-ICP-MS测量的微量元素分为3类:A类为磁铁矿中普遍含有的Mg, Al, Ti, V, Mn, Co, Ni, Zn, Ga和Sn; B类为浓度更低, 分布更不均匀的Cr, As, Zr, Nb, Mo, REE, Ta, W和Pb; C类为含量常低于最小检测限的元素Cu, Ag, Se, Tl, Te, Bi和Au, 它们在磁铁矿中多以小的矿物包体形式存在。值得注意的是, A类元素中的Al, Mn, Mg, Ti, V, Zn, Sn和Ni, 也可通过EPMA获得较为准确的结果, 但是Co, Ga一般低于EPMA的检测限, 也说明了EPMA在微量元素分析方面的局限性。

图5 判别不同类型矿床的Al/Co-Sn/Ga图解(数据来自参考文献[27, 33, 34, 55~63])Fig.5 The Sn/Ga vs. Al/Co diagram to distinguish magnetite from different deposit types(data from references [27, 33, 34, 55~63])

最近, Dupuis等[15]根据不同矿床中磁铁矿特征元素含量提出可通过3个步骤的元素图解区分出多个类型的矿床:第一步通过Ni+Cr与Si+Mg图解区分出Ni-Cu-PGE矿床, 另外因豆荚状铬铁矿矿床中磁铁矿具有较高的Cr含量, 也能够利用该图解进行有效地鉴别(图6a); 第二步通过Al/(Zn+Ca)与Cu/(Si+Ca)或图解从其他矿床类型中区分出VMS矿床, 因为VMS矿床一般具有高的Zn, Ca, Si及较低的Al含量(图6b); 第三步根据BIF, IOCG, Kiruna(基律纳型)、斑岩型、矽卡岩型和铁— 钛— 钒矿床中较大的Ti, V差异, 在Ni/(Cr+Mn)与Ti+V(图6c)或(Ca)+Al+Mn与Ti+V(图6d)图中它们可集中于不同的区域(Ca浓度比Al+Mn低1~2个数量级, 一般可以忽略), 从而进行有效区分[37]。

Nadoll等[53]分析了美国Belt Supergroup中的低温热液和埋藏变质磁铁矿, 指出这2种类型磁铁矿的主微量元素差异很小, 但可以利用多元素蛛网图和因子得分散点图来区分, 并建立了5个统计学因子来判别火成、热液和埋藏变质磁铁矿, 即(F1)Mg-Mn, (F2)Ga-Zn-Cr, (F3)Co-Ni-V, (F4)Al和(F5)Ti。同样, Makvandi等[55]根据岩相学观察和主成分分析识别出了产于加拿大Izok Lake和Halfmile Lake VMS矿床中岩浆、热液、变质3种类型的磁铁矿。

为了检验常用磁铁矿分类图解的有效性, 我们收集了8种不同类型的岩浆/热液矿床(共计25个)(表1)中的磁铁矿微量元素数据[27, 33, 34, 55~63], 并对数据进行了投图(图5和图6), 可以看出:①Al/Co-Sn/Ga图解, Fe-Ti-V、斑岩型、矽卡岩型和BIF矿床大致集中于不同的区域, 但有不同程度的重叠。其中IOCG和矽卡岩型矿床的投点区域与Singoyi等[54]相似, 但是本次数据中矽卡岩型矿床可分为2个几乎隔离的区域(图上部为藤铁、图中部为Argo/Iron Hill, Port Renfrew及凤凰山矽卡岩矿床; 图例未区分)。另外, Fe-Ti-V的数据非常集中, Al/Co比值变化范围很小; 相对而言, BIF比较分散。②(Ni+Cr)-(Si+Mg)和Al/(Zn+Ca)-Cu/(Si+Ca)图解[15]能够分别区分Cu-Ni-PGE(图6a)和VMS矿床(图6b), 但是很多数据点投在了已划分的类型区域外, 数据范围与前人相比变化更大。③在Ni/(Cr+Mn)-(Ti+V)和(Al+Mn)-(Ti+V)图解[15, 37]中BIF, IOCG, Kiruna, 斑岩型, 矽卡岩型和Fe-Ti-V矿床投在了不同的位置(图6c, d), 但是已划定的矿床类型区域与实际投点位置存在一定差异。相比较而言, (Al+Mn)-(Ti+V)图解更能够有效地区分多种矿床类型。

表1 发育磁铁矿的代表性岩浆和热液矿床 Table 1 Representative magmatic and hydrothermal deposits that yield commonly magnetite

图6 基于磁铁矿成分的多种矿床类型判别图(底图据参考文献[15, 37])Fig.6 Discrimination diagram of different deposit fields based on magnetite compositions (base maps are from references[15, 37])

根据我们整理的数据并结合Nadoll等[37]的相关总结, 不同矿床中岩浆和热液磁铁矿的微量元素存在以下特征:①BIF(热液磁铁矿), 低Al, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Ga和Sn; ②Ag-Pb-Zn矿脉中热液磁铁矿, 高Mn和低Ga, Sn; ③VMS中热液磁铁矿, 高Zn, Ca, Si和低Al; ④Kiruna型具中等Ti, V, 较高Al, Mn; ⑤矽卡岩矿床中热液磁铁矿, 高Mg, Al, Cr, Mn, Co, Ni, Zn和低Sn, 而镁矽卡岩热液磁铁矿, 具高Mg, Mn和低Al, Ti, Cr, Co, Ni, Ga; ⑥斑岩矿床中热液磁铁矿, 高Ti, V和低Sn, 而其中的岩浆磁铁矿, 高Ti, V, Cr和低Mg; ⑦岩浆Cu-Ni-PGE和Fe-Ti-V矿床具有高的Ti, Ni, Cr和低的Zn, Ca, 以PGE为主的矿床具有更高的Cr, Ni和低的Sn/Ga比值。

总的来说, 岩浆和热液磁铁矿在微量元素含量上具有较大的差异, 如岩浆磁铁矿中Mg的上限值为100~1 000 μ g/g, 而热液磁铁矿可达或超过1%[59]。另外两者的Ni/Cr比值也存在差别, 岩浆磁铁矿Ni/Cr ≤ 1, 而热液磁铁矿Ni/Cr ≥ 1(图7)。Dare等[64]认为Ti-Ni/Cr图解可以区分热液和所有岩浆环境中的磁铁矿, 并且指出Ni/Cr行为的差异可能是区分高温热液矿床和长英质主岩(比如I型花岗岩)中磁铁矿的唯一方式, 因为它们在其他微量元素含量方面非常相似。而我们的结果显示, 矽卡岩和斑岩型矿床等高温热液矿床具有岩浆和热液过渡的特点, 而IOCG、Kiruna表现为典型的热液特征。

4.2 对成岩成矿过程的指示

岩浆(600~1 200 ℃)和热液(200~650 ℃)环境下形成的磁铁矿除受结晶学因素影响外, 还受到了一系列复杂的物理化学条件, 如熔/流体成分、温度、冷却速率、压力、氧逸度、硫逸度和二氧化硅活度等因素控制[37]。因此, 磁铁矿中微量元素的分布能够成为成岩成矿过程的指示器。

图7 区分岩浆和热液磁铁矿的Ni/Cr-Ti图解(分界线据参考文献[52])Fig.7 The Ni/Cr vs Ti diagram to distinguish magmatic and hydrothermal magnetite (boundary refers to reference[52])

4.2.1 岩浆过程

前人对岩浆磁铁矿的地球化学研究较为成熟, 从深成岩到火山岩都有比较深入的认识[64, 65], 并且发表了一系列不同环境和成分下磁铁矿/熔体分配系数的实验研究数据(EarthRef.org)。最近, Dare等[52]研究了不同岩浆背景下磁铁矿的微量元素分布特征, 将25个微量元素按照其在磁铁矿中的相容性顺序进行了排列(Si> Ca> Y> P> Pb> Zr> Hf> Al> Ge> W> Sc> Ta> Nb> Cu> Mo> Sn> Ga> Mn> Mg> Ti> Zn> Co> V> Ni> Cr), 在与整体大陆地壳值[66]标准化后, 建立了新的多元变异图, 并指出元素在变异图上的分布形式能更方便地解释不同背景下的磁铁矿特征, 可广泛应用于岩浆岩和矿床成因以及矿床勘探和沉积学源区等方面的研究。各元素分配系数多受温度、围岩/熔体成分和氧逸度/硫逸度等影响, 而磁铁矿本身的成分对分配系数也有一定控制作用, 如高温条件下富Ti磁铁矿(钛尖晶石)更容易携带Cu, Nb和Ta等元素[67]。磁铁矿中二价阳离子, 如Mg, Mn, Ni和Co的分配系数很大程度上依赖于氧逸度[68], 但也与离子半径、占位和共存熔体的组分相关。已获得的稀土元素(REEs), Y, Sr, U, Th, Mo, Sb和W分配系数显示, 它们与Fe-(Ti氧化物)高度不相容, 但也有学者报道了磁铁矿可含有较高含量的Mo和W, 并认为在岩浆环境中Mo的分配系数D可达2~20[69]。

不同类型的岩石, 如花岗闪长岩、花岗岩、辉长岩和安山岩中的磁铁矿具有较大的Ti和V差异, 因为它们本身具有不同的岩浆成分和冷却历史, 这种微量元素的差异强烈地暗示了岩浆因素和过程对磁铁矿中Ti和V的影响[37, 52]。

岩浆岩在冷凝过程中发生的亚固相再平衡也能改变磁铁矿的化学成分。镁铁质岩浆岩中, 磁铁矿通常具有高的Ti含量, 且比长英质— 中性岩浆中贫Ti的磁铁矿更容易发生钛铁矿出溶[64], 从而导致周围的磁铁矿贫Ti。磁铁矿中出溶的尖晶石板片相对富集Al, Mg和Cr, 而使主矿物亏损这些元素[15, 37]。此外, 在特定的T-fO2-fS2条件下, 元素在共存矿物相(如硫化物和硅酸盐, 图2b)间的分配, 也可能导致磁铁矿中相应微量元素的亏损(或富集)。上述原因可能导致岩浆磁铁矿中原本浓度较高并且具有指示性意义的元素(Cr, Ni和Ti)明显降低[15, 37], 这在借助于磁铁矿微量元素进行成因判别时尤其值得注意。

4.2.2 热液过程

许多热液矿床都经历多阶段的热液活动和不同程度的热液蚀变、水岩反应等, 由于热液活动和围岩的复杂性, 磁铁矿/流体间元素的分配行为还没有通过实验充分地限定。但已有许多研究表明, 与岩浆环境类似, 多种物理化学因素, 如温度、流体成分、氧— 硫逸度、硅酸盐和硫化物的活度、水岩反应、再平衡过程和晶体结构都可能对热液磁铁矿的成分产生影响[37, 54, 70, 71]。

流体成分影响到流体中元素的可用性。热液流体组成是影响热液磁铁矿微量元素分布的主要因素, 因此热液磁铁矿的成分能在一定程度上反映流体的特点。Rusk等[72]和Baker等[73]根据流体包裹体成分获得了流体中相关元素的浓度, 其中Cu的浓度一般小于100 μ g/g, 有的含量较高, 可大于100 μ g/g, Mn, Zn, Pb, As在100 μ g/g到几百 μ g/g之间。而典型的热液磁铁矿, 如果没有遭受到后期影响, 一般都含有一定浓度的Mg, Zn, Co, Mn(几百至几千 μ g/g), 因此这些元素的浓度可用来指示热液组成。另外, 热液流体可以携带尖晶石族元素, 如Mn, Fe, Cu, Zn, As, Mo, Ag, Au和Pb[74], 而与围岩相比, 这些元素在流体中高度富集[75, 76]。Sn在岩浆或热液磁铁矿中很少达到100 μ g/g以上, 通常为或低于10 μ g/g[37], 而这可能与熔/流体本身较低的Sn浓度有关。McQueen等[77]报道了矽卡岩热液磁铁矿比相应的岩浆磁铁矿具有更高的Mg, Mn和Zn, 这也被认为是反映了在矽卡岩热液流体中这些元素具有相对较高的浓度[73]。热液磁铁矿中含有Cr, Cu, As, Mo, Ag, Au, Pb及REE等一系列元素[54, 78, 79], 除Cr外, 其他元素也常出现在与斑岩和矽卡岩矿床有关的热液流体中[80]。

热液环境中水岩反应也是影响磁铁矿组成的重要因素。Nadoll等[70]对美国Dos Pobres斑岩矿床的磁铁矿— 石英— 黄铜矿— 绿帘石脉体中的热液磁铁矿进行了研究, 发现其Al, Ti和Zn的差异与围岩岩性有关, 并认为如果初始流体成分大致相同, 那么水岩反应将对磁铁矿的成分产生明显影响。同样, 一些研究者认为矽卡岩磁铁矿中Mg, Mn的富集可能反映了强烈的水岩反应[34]。Bhattacharya等[81]讨论了热液蚀变对太古宙Neo Dala变质型条带状铁建造中磁铁矿化学成分的影响, 并认为磁铁矿中较高浓度W, Pb, As, Mo和Sn可能与热液流体对周围花岗岩的交代作用有关。

在岩浆磁铁矿中, Al和Ti的浓度与温度呈正相关[82]。这一趋势可能也适合于热液条件, 在BIF和低温脉状Ag-Pb-Zn矿床中, 磁铁矿的Ti和Al含量较低, 但在与斑岩和矽卡岩矿床有关的热液磁铁矿中, 其Al和Ti浓度可与岩浆磁铁矿相当[37]。一般认为在低于岩浆温度的热液流体中, Al和Ti不容易发生迁移, 在大多数热液流体中浓度较低[70]。另外, 相对于其他热液磁铁矿, 在低级变质条件下形成的磁铁矿成分较为均一, 而且微量元素含量更低, 也被认为是与较低的形成温度有关[53]。Nadoll等[37]认为磁铁矿中Ti, V, Al, Mn和Ga等元素与温度存在一定的相关性, 可用来区分高温和低温环境。

氧逸度对大多数元素影响程度相同[70], 而对于变价元素, 如Cr, V等影响较大[28]。V常见化合价为+4价, 在磁铁矿中主要以+3价形式存在, 而在高氧逸度条件下(V5+), 由于V离子半径较小, 难以进入磁铁矿, 因此V有助于研究岩浆分异过程中氧逸度的变化[68]。同样, 受氧逸度影响, 热液矿床中磁铁矿和赤铁矿共存也可以用来指示热液流体的氧化还原性[83]。相比较而言, Ca等单化合价元素受系统氧逸度影响较小。

磁铁矿与不同矿物的共结平衡也能影响其微量元素的分配。许多学者认为磁铁矿能够赋存Au[84], 但可能受检测限影响而鲜有报道, 更可能的原因是Au具有强烈的亲铜性, 更容易进入硫化物矿物或者熔体中[85], 而在与硫化物共存的磁铁矿中相对亏损。在合适的fO2/fS2条件下, 对于其他亲铜元素, 如Cu, As, Ag, Sb和Pb, 硫化物可能比磁铁矿或者其他铁氧化物, 具有相对更高的矿物— 流体/熔体分配系数[78], 当磁铁矿与这些矿物共存时, 会对磁铁矿的微量元素造成较大的影响。

5 磁铁矿LA-ICP-MS分析存在问题和应用展望

与硫化物存在较大的基体效应不同, 在磁铁矿LA-ICP-MS分析过程中, 一般选用多个富铁硅酸盐玻璃标样(如USGS GSE-1G等)作为标准物质便可对分析结果进行准确校正, 并且常用于无水硅酸盐矿物校正的氧化物总量归一化法也同时适合于磁铁矿校正[24], 但需要尽可能地测定矿物中含有的全部元素。

在磁铁矿微量元素分配方面, 由于影响岩浆和热液磁铁矿成分的因素较多, 特别是对于热液磁铁矿, 单一的物理化学因素可能很难解释其组成特征, 并且磁铁矿的次生变化可能会对其成因鉴别产生较大的影响。如Hu等[86]研究了包括加拿大、罗马尼亚和中国在内的9个矽卡岩铁矿床, 指出熔/流体的混合、温度的增加以及局部的减压和氧逸度变化, 会导致磁铁矿溶解— 再沉淀, 出溶, 甚至重结晶, 进而影响磁铁矿的化学成分。因此, 在对磁铁矿进行原位分析时, 细致的产状分类和岩相学观察, 并结合相应的实验和流体包裹体数据, 是利用磁铁矿反演成岩成矿过程的关键。

磁铁矿微量元素在矿床类型判别、成岩成矿过程、矿床成因研究方面具有越来越多的应用。虽然多种元素图解可以用来区分不同类型的矿床, 但是已经划分出的分类边界可能需要进一步细化和严格验证(图6)。比如Nadoll等[37]认为在(Ca)+Al+Mn与Ti+V判别图解[15]中矽卡岩与斑岩矿床之间的界限可能存在过渡关系, 并且已划定的BIF区域可以向更低的(Al+Mn)和(Ti+V)值区域扩展(图6d中虚线), 这也与我们总结的数据结果一致。同时, 陈华勇等[87]也注意到, Dupuis和Beaudoin提出的图解主要是建立在低检测限的电子探针数据基础之上, 并且选取的大部分矿床并非是有经济价值的铁矿床, 而只是含有一定磁铁矿的成矿系统, 如斑岩矿床、铅锌矿和铜镍硫化物矿床等, 这可能会限制磁铁矿成矿类型判别图解的应用。另外, 值得考虑的是, 由于EPMA不能完全揭示元素在磁铁矿中的赋存状态, 而LA-ICP-MS分析时, 磁铁矿中的多种类型包体可能会影响对Cu, P, Ba, Sr, REEs和Si[37]等元素的含量校正, 这或许也是造成投图差异的原因(图6a, b)。

此外, 从勘探角度来说, 磁铁矿作为最常见的重砂矿物之一, 在源区判别和指导找矿方面的应用由来已久。如Grigsby[88]在1990年根据岩相学下磁铁矿的出溶特征和化学成分标准, 制作了流程决策树来判断碎屑磁铁矿颗粒的可能源区, 而Razjigaeva等[89]也提出磁铁矿中Ti, Mn, Cr, V, Ni, Co, Zr, Sn, Zn, Pb和Cu含量在示踪沉积物源区方面具有重要意义。在如今的原位微量元素研究过程中, Carew[27]利用LA-ICP-MS对澳大利亚昆士兰西北部Eastern Fold Belt的Cloncurry地区典型的IOCG矿床开展了相关研究, 发现相比于贫矿, 与成矿有关的磁铁矿具有更高含量的Sn, Mn, 低的V, Ti, Mg, Si, Cr, Zn, 而赤铁矿具有更高的As, Ga, Sb和W。同样, Rusk等[71]表示该区无矿化热液角砾中的磁铁矿更加富V, 而亏损Mn, 但是角砾岩中的流体包裹体成分与典型的IOCG矿床相似, 可能暗示了相似的流体来源, 以及相近的水岩反应路径, 并认为磁铁矿化学成分的差异可能是由于共沉淀矿物间的平衡造成的。之后, 作者进一步指出, 相比于非矿化区, 与成矿有关的热液磁铁矿具有更高的Mn/Ti比值[90]。我们研究磁铁矿化学特征主要目的之一就是从找矿靶区中可靠地区分出有价值的矿化区, 而上述的研究已经初步显示了磁铁矿在这一方面的巨大潜力, 这也是今后磁铁矿原位微量元素地球化学重要的应用方向。

The authors have declared that no competing interests exist.

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