引用本文
蔡郁文, 王华建, 王晓梅, 何坤, 张水昌, 吴朝东. 铀在海相烃源岩中富集的条件及主控因素, 地球科学进展. 2017, 32(2): 199-208
Cai Yuwen, Wang Huajian, Wang Xiaomei, He Kun, Zhang Shuichang, Wu Chaodong. Formation Conditions and Main Controlling Factors of Uranium in Marine Source Rocks. Advances in Earth Science, 2017, 32(2): 199-208  
Doi:10.11867/j.issn.1001-8166.2017.02.0199
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铀在海相烃源岩中富集的条件及主控因素
蔡郁文1,2,3, 王华建2,3, 王晓梅2,3, 何坤2,3, 张水昌2,3, 吴朝东1
1.北京大学地球科学与空间科学学院,北京 100871
2.中国石油天然气股份有限公司油气地球化学重点实验室,北京 100083
3.中国石油勘探开发研究院,北京 100083

作者简介:蔡郁文(1989-), 女, 黑龙江大庆人, 博士研究生,主要从事油气地球化学研究.E-mail:caiyuwen1@aliyun.com

基金:国家自然科学基金重点项目“中国元古代海相烃源岩形成的生物、海洋和地质因素及耦合关系研究”(编号:41530317); 国家自然科学基金青年科学基金项目“铀的放射性作用对有机质成熟和生烃的影响”(编号:41602144)资助
摘要

国内外沉积盆地中铀的富集不同程度地伴随烃源岩的形成。铀作为一种兼具催化、氧化和放射性的特殊元素, 其对有机矿产的形成及演化可能具有重要的促进作用,通过调查并统计国内外烃源岩中铀含量,在分析铀与各类矿物、有机质及微生物等相互作用的基础上, 讨论了铀在海相烃源岩中的富集条件及主控因素, 提出古大气和古海洋的氧化程度是烃源岩中铀富集的主要控制因素, 陆地含氧风化和海底热液可能是海相沉积铀的2个主要来源,含铁矿物组成、有机质、磷酸盐矿物、黏土矿物及一些微生物等均可导致铀价态转化, 并作为载体, 通过吸附或络合作用使铀在沉积物中富集。因此, 铀富集可能是烃源岩形成的一个伴随结果。

关键词: 铀; 烃源岩; 铁; 有机质; 古海洋
中图分类号:P619.14 文献标志码:A 文章编号:1001-8166(2017)02-0199-10
Formation Conditions and Main Controlling Factors of Uranium in Marine Source Rocks
Cai Yuwen1,2,3, Wang Huajian2,3, Wang Xiaomei2,3, He Kun2,3, Zhang Shuichang2,3, Wu Chaodong1
1.School of Earth and Space Sciences, Peking University,Beijing 100083,China
2.Key Laboratory of Petroleum Geochemistry, China National Petroleum Corporation,Beijing 100083,China
3.Research Institute of Petroleum Exploration and Development,Beijing 100083,China

First author:Cai Yuwen(1989-), female, Daqing City, Heilongjiang Province, Ph. D student. Research areas include petroleum geochemistry.E-mail:caiyuwen1@aliyun.com

Fund:Project supported by the National Natural Science Foundation of China “Influences of biology, ocean and geology in the formation of marine source rocks and their coupling relationships”(No.41530317); The Young Scientists Fund of the National Natural Science Foundation of China “Effects of radioactivity of uranium on organic matter maturation and hydrocarbon generation”(No.41602144)
Abstract

The research of petroleum exploration demonstrates that source rocks, developed in petroleum-bearing sedimentary basins worldwide, are accompanied by uranium to different degrees.As a special element with catalytic, oxidative and radioactive features, uranium may play important roles in the source rock formation and hydrocarbon generation. In this paper, we systematically discussed the formation conditions and main controlling factors of uranium in marine source rocks based on the comprehensive analysis of uranium contents in the worldwide source rocks and the interactions of uranium with minerals, organic materials and microbes. The results indicated that oxidative degrees of ancient atmosphere and palaeo-ocean were governing factors of uranium enrichment in source rocks. Oxidative weathering and hydrothermal solution might be the two main sources of marine sedimentary uranium. In addition, iron-bearing minerals, phosphate minerals, clay minerals, organic materials, and microbes were of great significance in promoting the transformation of the uranium valence states. They could also act as carriers to absorb or combine uranium, resulting in the enrichment of uranium in sediments. Therefore, the enrichment of uranium might be an inevitable result of source rocks formation.

Keyword: Uranium; Source rocks; Iron; Organic materials; Palaeo-ocean.
1 引言

“ 黑色页岩型铀矿床” 是指产自一定时期(主要是晚震旦世— 二叠世), 产于富有机质、磷质与金属硫化物等沉积建造的铀矿床, 多形成于特定的陆块边缘构造环境及古气候背景, 国内普遍称之为碳硅泥岩型铀矿床, 是我国四大铀矿床类型之一[1~3]。大量研究已证实, 有机质对铀的吸附作用及沉积时的氧化— 还原环境, 促进了无机组分(如铀)富集成矿, 造成两者间具有密切相关性。统计结果亦表明, “ 烃源岩富铀现象” 不同程度地存在于国内外富油气的沉积盆地内。如美国中部阿巴拉契亚盆地泥盆纪页岩[4], 铀含量最高值可达320 μ g/g; 加拿大西部上贝河和Muskwa石炭纪— 泥盆纪中铀含量达194和161 μ g/g[5]; 中国华南下寒武统牛蹄塘组黑色页岩、鄂尔多斯盆地延长组长7段深湖相烃源岩及四川长宁龙马溪组黑色页岩, 铀的最高丰度分别可达97.9[6], 140.0[7]和36.4 μ g/g[8]。

目前众多学者已对有机组分在无机组分富集成矿中所起的作用进行了大量研究, 而对无机组分(铀)对有机能源潜在作用的研究却相对滞后, 对铀元素在烃源岩中的富集机理, 高含量铀对烃源岩生烃演化的影响, 以及铀矿床对同一构造体系内油气藏次生变化的影响等开展的研究比较缺乏。西北大学刘池阳等[9]和毛光周[10]进行的模拟实验研究表明, 铀的存在可以降低烃源岩生烃门限, 促使生烃产物由不饱和烃向饱和烃转化, 促进长链烃断裂和低分子量烃类生成, 使烃类产物干气化程度增加; 同时还可以在高温阶段阻止有机质过度成熟, 利于烃类生成与保存, 被认为是未熟— 低熟油气生成无机促进因素之一。在地下深处, 铀元素可将水分解为氧和氢。这些具有高活性外源氢可以和碳结合形成烃类, 增加烃类产率, 使得传统生烃模式发生较大改变[10]。因此, 铀元素在烃源岩形成、生烃演化及运移中的作用不能被忽略。

黑色页岩既是碳硅泥岩型铀矿富集岩系, 又是油气藏的生烃物质基础, 还是页岩气的富集成藏体系, 是铀与油— 气同源、同生、同储的整装共体[11, 12]。欲深入探讨铀对油气生成和成藏的作用, 就必须先了解铀在黑色页岩中的富集条件及富集特征。为此, 本文调查统计了不同地史时期国内外烃源岩中的铀含量, 分析铀与各类矿物、有机质及微生物等之间的相互作用, 对铀在海洋水体和沉积物中的迁移形式、富集条件及主控因素做一系统论述。

2 铀在现代海洋中的地球化学循环

在自然界, 铀主要以U(IV)和U(VI)的化合物形式存在, 且极易相互转化, 属典型的亲氧元素。在地壳中, 铀元素平均含量为2.7 μ g/g, 一般以U(IV)形式存在。在现代海洋中, 铀的海水浓度约为3.3 μ g/g, 且一般以U(VI)形式存在, 包括在极度缺氧的黑海水体中[13]。海水中的铀主要来源于陆表风化、氧化形成的可溶态U(VI), 随河流汇至海洋。铀在现代海洋中的居留时间长达450 ka, 远高于海水混匀时间(1.5 ka)。影响铀元素赋存状态的最大因素是海水pH值。当海水pH< 5时, 铀主要以U O22+(铀酰络离子)形式存在。随着海水pH值升高, 铀酰络离子会与C O32-逐步结合形成UO2CO3, UO2(CO3)2-和UO2(CO3 )34-, 同时还会生成少量的(UO2)2(OH )22+, UO2OH+, (UO2)3(OH )5+和UO2(OH)2等络离子[14]。

海水氧化还原状态虽然对铀在水体中的赋存价态并无多大影响, 但对铀从水体向沉积物的迁移形式有着至关重要的作用[15]。依据含氧量多少, 水体氧化还原状态可划分为氧化(oxic)、亚氧化(suboxic)和缺氧(anoxic)三大类。其中缺氧状态又可依据是否含有游离的H2S, 分为铁化(ferruginous)和硫化(euxinic)2类。在现代海洋中, 亚氧化和缺氧水体下的陆棚沉积物涵盖了55%~80%的沉积铀, 其中缺氧水体下的沉积铀为主要组成部分。亚氧化水体下的铀平均沉积速率约为17 μ gU/(cm2· ka), 并且易受到氧化作用影响; 而缺氧水的铀平均沉积速率可达200 μ gU/(cm2· ka)以上, 是亚氧化条件下的十几倍[16]。

3 地质历史中铀的富集

通过全球不同时代沉积物中的铀和有机质含量的综合对比, 可以看出地质历史上的铀富集几乎均伴随着有机碳高通量输入和黑色页岩发育(图1)。将沉积物铀含量用TOC进行标准化(Used/TOC), 其中TOC代表测试样品的总有机碳含量(重量百分含量wt%), 可以大致反映地质时期以来的海水铀浓度变化[16, 24]。高海水铀浓度往往对应着强陆地有氧风化作用和高大气氧含量。因此, 对地层沉积物中铀含量进行统计对比分析, 可以找出烃源岩中铀富集的控制因素。

在太古宙— 古元古代沉积物中, Th/U值十分稳定(3.8~4.0), 与上地壳Th/U值(约3.9)接近, 且铀含量普遍较低(< 6.6 μ g/g)[25]。这是由于早期地球上海洋和大气中的氧含量极低, 低于0.01% PAL(现代大气氧含量), 陆表有氧风化程度较弱, 使得陆地向海洋的铀输入量较少[26, 27], 海洋“ 铀库” 远小于现代海洋。这一时期, 沥青铀矿碎屑(包括黄铁矿、菱铁矿)的出现, 也指示了强烈的缺氧环境。值得注意的是, 约24亿年前, 沉积物中的铀含量小幅上升, 最高值接近40 μ g/g, 对应地史上第一次黑色页岩大范围沉积和大气氧含量升高, 即大气成氧事件(Great Oxidation Event, GOE)[28, 29]。在这一阶段, 地球上的大气氧含量增加到1% PAL以上[30]。因此, 这个时期的铀富集主要与大陆有氧风化程度增强有关。

中元古代位于GOE和新元古代大氧化事件(Neoproterozoic Oxygenation Event, NOE)2次重大成氧事件之间, 早前被认为是一个非常“ 无聊” 的时期[30]。虽然沉积有机碳出现了数次峰值, 最高TOC达20%以上, 并发育了中国华北下马岭组(13.9亿年)和西非Taoudeni盆地Atar群Touirist组(11.0亿年)等数套优质烃源岩。但这一时期并不适合大规模含氧碳汇的形成[31], 沉积铀并未表现出强烈富集, 仅略高于早元古代, 仍远低于新元古代和显生宙。这可能仍然与这一时期较低的大气含氧量有关。不同的模型数据显示, 中元古代大气含氧量为0.1%~4% PAL[30, 32], 仍不能保证海水铀浓度的明显升高。低的海洋“ 铀库” 及硫化环境广泛发育, 使得中元古代黑色页岩虽有发育, 但并未表现出强烈的铀富集倾向。

进入新元古代, 黑色页岩中铀值开始明显上升。一方面与NOE事件导致的大气氧含量升高, 陆地有氧风化能力的大大增强有关[17]; 另一方面, 与当时的超大陆裂解组合、冰期旋回等地质事件有关[33]。板块碰撞及上升造成的火山活动, 以及冰期结束后的强烈风化剥蚀作用, 大大增加了铀和一些营养元素向海洋的输入量。藻类及后生动物在新元古代的勃发, 一定程度上也改变了海水化学组成[33], 使得该时期的海水环境更有利于铀富集。

图1 地史时期沉积物中的铀和有机质含量及大气氧化进程(修改并补充自参考文献[13, 17~22])
图中阴影为碳酸盐岩中碳同位素的变化[23]Fig.1 U and TOC contents in organic-rich shales, and the atmospheric oxidation process through geological time(modified and supplemented after references[13, 17~22])
Gray-band: Inorganic carbon isotope composition of carbonates[23]

相比于前寒武纪, 显生宙沉积物中的铀含量处于绝对高位, 这与当时大气和海洋的彻底氧化有关。但仍可以看出几个明显的峰值期, 包括早寒武世、石炭纪— 二叠纪及侏罗纪— 白垩纪等(图1)。早寒武世富铀黑色页岩形成于“ 雪球事件” 结束, 罗迪尼亚超大陆加速裂解, 冈瓦纳超大陆早期形成, 全球海平面快速上升时期[34]。温室环境和强烈的有氧风化使大量营养物质进入海洋, 造成海洋初级生产力大幅提高, 缺氧环境广泛分布, 为海洋“ 铀库” 扩容和铀向沉积物的迁移富集提供了条件。值得注意的是, 我国华南地区下寒武统黑色页岩下部普遍发育一套热水沉积硅质岩以及标志性的富金属矿层(U, V, Mo, Ni等)[20]。这一现象同样存在于北美地区石炭纪— 二叠纪所发育的富过渡金属黑色页岩(如Mecca Quarry页岩、Stark页岩和Coffeyville页岩等)。有学者认为, 这些富过渡金属黑色页岩的形成与当时潘基亚大陆汇聚, 超地幔柱发育有关[35]。地幔柱主要来源于地幔底部与地核之间热边界层, 该层从地核那里聚集了大量的铀等过渡金属元素, 并将铀等元素通过热液流体带至水体中, 造成了海洋“ 铀库” 增加[36]。该时期恰好也是中亚地区已知许多大型— 超大型金属矿床的形成阶段。晚侏罗世— 早白垩世富铀黑色页岩的发育也被认为与海底热液活动和OAEs(大洋缺氧事件)有关[24]。早白垩世Valanginian时期巴西Panana玄武岩等火山喷发事件提供了铀源, 白垩纪中期至寒武系(Campanian)早期的温室环境使大量有机质被埋藏, 地层沉积铀含量出现峰值沉积。由此表明, 显生宙铀富集主要受全球范围内大陆旋回, 造山运动及岩浆作用等因素控制, 与元古代缺氧环境下的铀富集过程有着明显差异。同时, 显生宙热液活动可能成为陆地有氧风化之外的第二个铀源。

4 烃源岩中铀富集的主控因素

本文对国内元古界— 下古生界和三叠系延长组等烃源岩中铀、铁、铝、磷含量及有机质丰度进行统计及比值计算(表1)。陡山沱组之前黑色页岩铀含量均较低, 这与当时低的大气氧含量有关。我们测定了部分下马岭组和延长组黑色页岩和分离干酪根中铀的含量, 分别为8.62, 4.72和3.01, 22.3 μ g/g, 2组黑色页岩及干酪根TOC值分别为3.82%, 58%和4.36%, 57%。由于黑色页岩中铀包括无机及有机来源, 依据U无机矿物=U黑色页岩-U有机质, 推算下马岭组和延长组时期的无机矿物中铀含量分别为8.31和1.3 μ g/g。由此可以看出, 下马岭组无机矿物中的铀富集程度约为有机质的12.47倍, 而延长组有机质富集铀的程度则为无机矿物的0.23倍。结合串岭沟组和大塘坡组的高U/TOC数值、低U/Fe和U/Al数值, 表明在陡山沱组之前, 无机矿物(尤其是含铁矿物、黏土矿物和含磷矿物)对铀富集所起到的作用可能更大。到陡山沱组之后, 有机质对铀富集的影响程度越来越大, 含磷矿物的影响则逐渐缩小。

4.1 含铁矿物对铀的富集

含铁矿物, 包括针铁矿(α -FeOOH)、赤铁矿(α -Fe2O3)、水铁矿(Fe2O3)· xH2O及磁铁矿(Fe3O4)等。由于这些矿物表面均有着强烈的吸附性, 对水体中铀的迁移及富集起着主导作用。由于Fe(II)-Fe(III)转化的氧化电位比U(VI)-U(IV)要高, 因此Fe(II)可将水体可溶态的U O22+中的U(VI)还原为U(IV)(表2)。实验研究证实, 含铁矿物对U(VI)的吸附、吸收及还原等作用主要发生在氧化还原过渡带(图2)[40, 41], 富集程度主要取决于水体中Fe(II)的浓度, 其次为U(VI)浓度及pH值。该过程广泛发生于中性和弱碱性的铁化环境中, 但在少量H2S存在条件下, 也能够顺利进行。当水体达到极度缺氧, 进入硫化环境后, H2S等强还原剂也可使U O22+在氧化还原过渡带被迅速还原成U(IV), Fe(II)与H2S生成黄铁矿[42], 导致铀、有机质、黄铁矿共生(表1和表2)。

表1 国内不同时期烃源岩中的TOC, U, Fe, Al, P含量及比值 Table 1 TOC, U, Fe, Al, P content and ratios in organic shales through time

图2 铀在磁铁矿表面的还原沉淀[39]Fig.2 Model illustrating remediation of uranium at magnetite surfaces by reductive precipitation[39]

一直以来, 就不同含铁矿物对铀富集程度影响大小的判定, 学者们意见不一。一些学者认为, 沉积物中铀的最大富集区位于Fe(III)向Fe(II)的转化边界, 因黄铁矿大量生成限制了铁对铀的富集作用, 使得铀沉积速率并未提高。而在浅水区(如斜坡), 微生物作用使Fe(II)重新被氧化为Fe(III), 再次对铀的富集起主导作用[43]。另有学者认为, 尽管铀富集可能发生在Fe(II)-Fe(III)的转化边界, 但这种反应在任何现代缺氧环境均未得到证实, 表明U(VI)还原和铀富集可能并非一个简单的无机还原作用, 颗粒表面催化和微生物作用可能都是必要的[42]。

4.2 有机质对铀的富集

从图1的简单对比即可看出, 铀与沉积有机质含量也有一定的对应关系。具体到有机质埋藏环境, 铀富集与样品TOC的相关性在缺氧非硫化环境中较好; 而在硫化环境中, 铀富集程度更高, 但与TOC的相关性变差[42]。这也表明, 有机质对铀的富集是一种复杂的物理化学过程, 可能包括还原、络合、吸附和吸收等作用(表2)。还原作用主要是指有机质在形成和演化过程中分解出的H2S, CH4, H2和NH3等强还原物质对U(VI)的还原。其中, H2S是最主要的还原剂, 即使在弱H2S环境下, 也能够使环境中的Eh值迅速下降到-100 mV以下, 使溶液中的U O22+和U6+离子由于过饱和, 形成难溶U(IV)化合物。此外, 有机质本身也具有还原作用, 使得沥青铀矿可在有机质内部和周围沉淀[44~46]。

络合作用主要是指腐殖酸(HAs)和富里酸(FAs)的络合作用, 它们能强烈地络合含铀离子形成铀酰有机络合物。典型的腐殖酸结构, 包含醌、酚羟基、羟基、羰基等侧链官能团。这些官能团的存在使得腐殖酸能与铀离子发生离子交换、表面吸附、配位络合等作用, 对铀离子产生物理和化学吸附作用[42]。除此之外, 腐殖酸复杂的结构模式可使单个高聚物分子通过铀等锕系金属离子产生稳定的折叠结构, 将铀等金属离子裹挟其中[47]。这种吸收作用并不改变金属离子的化学种态。

4.3 含磷矿物对铀的富集

含磷矿物对铀的富集作用主要体现为磷灰石、胶磷矿等磷酸盐矿物对铀的络合反应[48, 49]。以鄂尔多斯长7烃源岩异常富铀段为例, 扫描电镜结果显示铀主要以类质同象或独立铀矿物的形式赋存于胶磷矿中。其中, 透镜状胶磷矿中铀含量显著高于生物碎屑胶磷矿[50], 表明透镜状胶磷矿对铀的络合是铀富集的主要因素, 而生物成矿或有机质成矿作用对铀富集的贡献略低。实验数据也表明, 在298.15 K, 1个标准大气压条件下, 磷酸根和碳酸根离子与铀酰离子络合反应的Δ G处于同一数量级, 使得铀酰离子与磷酸根离子结合的能力和与碳酸根离子结合的能力大致相当[51]。但磷酸盐的存在会影响U(VI)在铁氧化物上的吸附[52]。pH< 6时, 针铁矿对U(VI)的吸附会随着磷酸盐的升高而增多, 推测是形成了三元表面配合物FePO4UO2; pH> 7时, 磷酸盐则抑制铁氧化物对U(VI)的吸附, 推测是因为U(VI)与磷酸盐形成了稳定络合物(表1)[53]。

4.4 黏土矿物对铀的富集

黏土具有吸水膨胀性、分散性、可塑性、吸附性、离子交换等一系列的特殊性质, 使得黏土矿物有着较大的比表面积, 很容易吸附含铀离子(表2)[54]。黏土矿物吸附铀的变化趋势不仅与其本身比表面积相关, 也与其可交换的阳离子容量相关, 容量由大到小依次为蒙脱石> 伊利石> 高岭石。由于黏土矿物获取(UO2)2+的能力强于Na+和K+离子, 弱于Mg2+, Ca2+和Ba2+离子, Na-蒙脱石对铀的吸附能力要强于Ca-蒙脱石[55]。天然黏土矿物吸附铀的实验也表明, 方解石溶解产生Ca2+和C O32-离子, 在pH为 7~8时, 可与U(VI)形成可溶的Ca2UO2(CO3)3, 导致黏土矿物对U(VI)吸附能力减弱。而在有腐植酸存在的条件下, 溶液在酸性向中性转变的过程中, 腐殖酸与U(VI)结合产生UO2(OH)HA(I), 影响了黏土矿物对铀的吸附[56], 使得酸性条件下伊利石为主的吸附转变为中性条件下的蒙脱石吸附为主。由此也表明, 黏土矿物对铀的吸附能力仍不及有机质。

表2 沉积物中铀富集条件及赋存状态 Table 2 Enrichment and occurrence of uranium in sediments
4.5 微生物对铀的富集

微生物对铀的富集在很长一段时间被认为只是一种间接作用, 包括微生物新陈代谢对非生物还原U(VI)的促进, 微生物细胞壁为非生物还原U(VI)提供反应表面等[57]。也有研究表明, 某些细菌可以通过菌毛将电子从细胞内传递到胞外, 将U(VI)还原成不溶的U(IV)微粒[58]。微生物是驱动铀元素生物地球化学循环的引擎之一[59], 其对铀的富集可分为代谢性富集和非代谢性富集2种。非代谢性富集是指由于微生物细胞膜的渗透性增强(可能源于铀的毒性), 引起的生物异常迅速的吸附作用。这一过程不受微生物代谢的影响, 包括吸附、吸收、离子交换和沉淀等作用。代谢性富集是指微生物代谢产生的化学配位(如磷酸盐配位体等)和排泄物在细胞外络合铀酰而沉淀(表2)。目前一般认为, 微生物对铀的富集作用是以非代谢性吸附为主, 代谢性为次。介质pH值、微生物与含铀溶液的接触时间、微生物数量、铀离子种类和浓度等都会对铀的富集程度有所影响。

4.6 烃源岩中铀的富集机制及地质意义

综上所述, 烃源岩中的铀多与含铁矿物、有机质、含磷矿物以及黏土矿物等共存。海洋环境影响着含铁矿物组成、有机质富集程度和铀的迁移方式。而含磷矿物、黏土矿物及一些微生物也不同程度地影响着铀在沉积过程中的价态转化, 并作为载体, 通过吸附或络合作用使得铀在沉积物中富集。因此, 烃源岩中铀的富集过程基本可分为化学、物理和生物3种。其中, 以化学的氧化还原作用为主, 络合作用和物理吸附、吸收作用为次。这也表明, 水体氧化还原状态是影响铀迁移形式和在沉积物中富集的主要原因。

在氧化— 亚氧化环境中, 铀主要以UO2(CO3 )34-形式稳定存在于水体中。含铁矿物、含磷矿物、黏土矿物及有机质由于其自身不同程度对铀的吸附性, 限制了U(VI)的运移, 也为U(VI)充分还原提供了可能。在亚氧化— 铁化环境, Fe(II)的浓度决定了U(VI)向U(IV)的还原程度。U(VI)可被Fe(II)、有机质等还原性物质还原为不稳定的U(VI)固体颗粒, 与含铁矿物或有机质结合并富集。在这一过程中, 腐殖酸与U(VI)形成的有机金属络合物也处于亚稳定状态, 并在铀富集过程中扮演重要角色。当水体进一步缺氧, 进入硫化环境时, 硫化环境中Fe(II)会与H2S结合形成黄铁矿, 限制了铁对铀的富集作用, 使得铀富集程度并未明显增强。

除此之外, 铀富集程度不仅与水体氧化还原程度有关, 水体局限程度对海洋环境和生物化学循环也对铀的富集具有重要影响[25]。缺氧且生产力富集的上升洋流地带(如秘鲁陆棚地区), 铀富集速率可达3 000 ka/cm2, 碳通量为5~30 ka/c m256, 深水带来大量营养盐导致这一区域初级生产力极大提高, 海洋有机生产力显著增加导致海水溶解氧降低, 从而形成大量有机质沉降并造成铀强烈富集[60]。在这一过程中, 溶解态U(VI)可能在Fe(III)-Fe(II)上自生富集, 或(和)被Fe/S还原细菌产生的酶催化而还原沉积[60, 61], 进一步促进了铀的富集。但在局限水体中(例如黑海), 有限水体交换阻碍了深部水体中氧气供应, 虽然水体中溶解氧降低, 但铀富集速率并未升高, 为87 ka/cm2, 碳通量仅为0.9 ka/c m262。

作为当前世界上最重要的无机和有机能源, 铀和油气在国内外各主要沉积盆地的共存富集意味着它们之间存在着紧密的“ 亲缘关系” 。有机质为铀提供还原环境, 促进了铀富集成矿, 铀在烃源岩中的富集深刻影响着后期生烃演化进程。我国甘陕地区的鄂尔多斯、酒西和花海等盆地烃源岩中的放射性元素含量也与有机质成熟度和向石油转化程度呈正相关, 有机元素C/H值与这些物质遭受的放射性计量有关[62, 63]。然而有关放射性与有机质生烃机理的研究目前在国内外尚属前瞻性研究, 很多地方仍为空白。因此, 有机能源与无机能源(铀)伴生机理及相互作用的研究, 是一个值得重视的研究领域和研究方向。这一研究不仅有助于准确把握油气生烃中心和成藏中心, 减少日益复杂的矿产能源勘探风险, 提高油气勘探的成功率、准确率和成本效益, 还有助于促进、指导多种能源矿产的协同勘探和综合开发。

5 结论

本文对烃源岩中铀的富集情况及主控因素进行了概述, 认为古大气和古海洋沉积环境的缺氧程度是控制烃源岩中铀富集的最主要因素。含铁矿物组成、有机质、含磷矿物、黏土矿物及微生物作用等决定了铀从水体向沉积物迁移富集的速率和在沉积物中的赋存状态。铀在烃源岩中的富集主要是因为它们与有机质生产聚集有关, 而且这种生产聚集行为大多与含氧海洋水体环境和缺氧有机质埋藏环境有关, 这与烃源岩形成所需要的海洋环境是一致的。因此, 烃源岩中铀富集可能是在烃源岩形成过程中的一个伴随结果, 其富集程度与大气含氧量和铀源有关。烃源岩中所富集的铀, 对烃源岩生烃演化过程的影响已经被模拟实验所证实, 但催化作用机制和生烃定量化研究仍有待深入研究。而对于同一构造单元内或同一层位内的油气藏和铀矿层, 是否因铀的放射性作用, 使得油气藏发生次生改造, 仍需设计合理的辐照模拟实验。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
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