石英氧空位是石英晶体晶格中的氧离子离开格点位置而形成的晶格缺陷; 石英E’ 心是由氧空位捕获一个电子形成的顺磁中心, 所以没有氧空位就没有E’ 心^[37](图2) 。Odom等^[31]首次报道了花岗岩石英中的过氧基和E’ 心的ESR信号强度及样品的放射性同位素年龄(0.1~1 400 Ma)呈正相关关系, 但因天然石英中的氧位不易测出, 所以他们没有提出如何测试石英中的氧空位。因为石英氧空位在一定温度条件下可以转化为E’ 心, 加上石英E’ 心是一个非常特殊的ESR信号并且比较容易测出和测准, 此后的研究者们提出用E’ 心的ESR信号强度来代替氧空位的相对浓度。但需要注意的是, 在野外自然条件下, 并不是所有的石英氧空位都能捕获一个电子而形成E’ 心, 这是因为在石英晶体中不仅存在像E’ 心这样深能级缺陷电子, 也存在着许多浅能级缺陷电子, 只有加热到某一温度才可将一些浅能级的缺陷电子激发出来而被氧空位捕获形成E’ 心, 继而持续加热到所有的氧空位被电子填满全部形成E’ 心为止^[37]。

图1

Fig.1

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	图1 电子自旋共振顺磁中心 (a)常温测试 OH心、E’ 心、Ge 心; (b)低温测试 Al 心和 Ti 心(据参考文献[32, 35, 36]修改)Fig.1 Electron spin resonance signal observed in the quartz sample (a)Observed at room temperature; (b)Observed at low temperature (modified after references[32, 35, 36])

图2

Fig.2

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图2 石英E’ 心形成过程示意图(据参考文献[37~40]修改) (a)正常石英晶体格架; (b)氧离子离开格点位置, 形成氧空位; (c)氧空位捕获一个游离电子形成E’ 心; 大圆表示硅离子, 小圆表示氧离子, 直线箭头表示电子Fig.2 A model of formation of E’ center in quartz (modified after references[37~40]) (a)Normal lattice site; (b)Oxygen displaced leaving bare oxygen vacancy; (c) E’ centerformed by hole trapping of two electrons at bare oxygen vacancy; Large circles is silicon; Small circles is oxygen; The straight arrow represents the electron

因此, 为准确获得石英E’ 心与氧空位之间的定量关系, 研究者们做了大量的工作。Toyoda 等^[41]于1991年首先设计了一个实验来观察各石英ESR信号心对温度的响应, 实验步骤为:先用γ 射线对石英样品进行不同剂量辐照(剂量超过200 Gy), 然后在不同温度条件下对样品进行加热, 最后对样品Al心、Ti心和E’ 心的ESR信号强度进行测试(图3)。

图3

Fig.3

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图3 不同温度下花岗岩石英矿物ESR信号强度变化曲线(据参考文献[41]修改) 0~500 ℃范围内, Al心和Ti心的信号强度与温度成反比例关系; 0~300 ℃范围内, E’ 心信号强度与温度成正比; 300~500 ℃范围内, E’ 心信号强度与温度成反比Fig.3 The intensity change on heating of ESR signals in granitic quartz (modified after reference[41]) The intensities of the Al and Ti centers decreases with temperature while that of the E’ center increases up to 300 ℃ due to transfer of electronic holes from hole centers to neutral oxygen vacancies with two electrons(Si-Si bond)

结果显示, 0~500 ℃, Al心和Ti心的信号强度与温度成反比例关系; 0~300 ℃, E’ 心信号强度与温度成正比; 300~500 ℃, E’ 心信号强度与温度成反比。Jani 等^[42]认为E’ 心信号在刚开始加热时信号增强是因为氧空位捕获热作用下迁移的电子造成的, 如Al心在加热过程中释放的电子。图3还显示, 由于Al心和Ti心是电子心, 当加热时释放电子并被氧空位捕获, 所以表现出随着温度升高Al心和Ti心信号降低, E’ 心信号增强。之后E’ 心信号在300 ℃达到最大值, 表明所有的氧空位都已经全部转化为E’ 心。当温度超过300 ℃以后, E’ 心信号下降, 一方面是因为虽然Al心和Ti心继续释放电子, 但是已经没有可以捕获电子的OH了, 所以不再产生E’ 心; 另一方面是因为高温加热导致E’ 心不断释放刚捕获的电子造成的。

Toyoda等^[43]通过热处理E’ 心和Al心对辐照剂量的响应特征验证了上述电子迁移过程。具体做法是先将花岗岩石英样品在430 ℃恒温下加热15 min以消除样品石英E’ 心信号。随后, 用⁶⁰Co源放射的 γ 射线对样品进行辐照, 剂量范围为0 ~ 880 Gy。辐照后先对Al心进行ESR信号强度测量; 然后再对样品进行300 ℃恒温加热15 min, 目的是重新获得E’ 心信号, 实验结果如图4所示。结果显示, Al心信号强度随附照剂量的增长而增长, 但当辐射剂量超过200 Gy时, 热处理E’ 心信号强度趋于饱和, 造成这种现象的主要原因是氧空位的浓度限制了热处理E’ 心信号的形成, 从而呈现饱和现象, 因此得出可用石英热处理E’ 心信号强度来代替石英氧空位的浓度。此实验结果同时也验证了Odom等^[31]和Toyoda等^[44]的实验结果(图5)。此外, Usami 等^[45]指出样品中Al元素的富集度会对E’ 心的形成产生影响, 当样品中Al元素越低, 被辐照产生的Al心信号也低, 相应热处理E’ 心信号也较低。综上所述, 石英E’ 心的形成与氧空位密切相关, 热处理E’ 心可以代替氧空位来指代源岩的形成年龄, 成为一种具有潜力的物源示踪剂。

用于石英ESR信号测量的杂质心主要有Al心、Ti心和Ge心, 其中Ti心又可细分为Ti-Li心、Ti-H心和Ti-Na心(图1和图6)。由于地质样品中Ge心ESR信号较弱, 在实验室中很难准确测量, 甚至部分学者认为许多石英中没有明显的天然Ge心信号。此外, 在用人工Gamma源辐照6 000 Gy后Ge心就趋于饱和, 这使得该信号的测年应用和物源示踪应用受到了较大限制^[33], 因此, 石英Ge心ESR信号物源示踪研究尚未开展。

图4

Fig.4

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图4 不同辐射剂量下热处理E’ 心与Al心信号强度变化曲线(据参考文献[43]修改) 当辐射剂量超过200 Gy时, 热处理E’ 心信号强度趋于饱和, 而Al心信号强度则成线性增长, 揭示出E’ 的饱和度受控于氧空穴的数量Fig.4 The intensities of the heat treated E’ center and of Al center for given gamma ray dose (modified after reference[43]) The intensity of the heat treated E’ center saturates above 200 Gy while that of the Al center increases with dose, indicating that the E’ center intensity saturates due to the amount limitation of oxygen vacancies

图5

Fig.5

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	图5 花岗岩石英矿物的形成年龄与其热处理E’ 心信号强度之间的关系示意图(据参考文献[43]修改) 图中所示花岗岩石英矿物的热处理E’ 心信号强度正比于其形成年龄Fig.5 The correlation between the ages of the granites and the ESR signal intensity of the heat treated E’ center in quartz (modified after reference[43]) There is a positive correlation with a slope unity, indicating that the ESR intensity corresponds to the age of the original rocks

图6

Fig.6

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图6 低温测试条件下自然石英样品中Ti-Li 心和 Ti-H心ESR信号位置示意图(据参考文献[46, 47]修改) 图中未出现Ti-Na心, Ti-H心主要有2个测量位置, Ti-Li 心有5个测量位置Fig.6 Ti-Li and Ti-H center example of ESR signals obtained at low temperature (about 90 K) from natural quartz samples(modified after references[46, 47]) In that case, the Ti-Na center is not observed. The various options for the evaluation of the Ti-H (1and 2) and Ti-Li center ESR intensity (1 to 5) are indicated, respectively

目前, 关于石英杂质心物源示踪意义的研究基础还较为薄弱。Toyoda等^[29]指出石英杂质心ESR信号强度能够反映石英晶格中杂质元素的浓度及石英所受的辐照剂量。Dennen等^[48]和Wark等^[49]发现随着石英结晶温度的提高, 一些杂质离子, 如Al³⁺和 Ti⁴⁺更容易替代Si⁴⁺。随后研究者们进一步发现微量元素主要是通过3种方式进入到石英晶格中:单原子(等价离子)替代、原子团替代和补偿替代^[50~53]。其中单原子替代和原子团替代是以类质同象的形式与石英中Si-O键的Si发生元素替换; 而少量元素如Li⁺, Na⁺, K⁺, H⁺等则以电价补偿的形式进入石英晶格而存在于其晶格间隙中^[54]。此外, Preusser 等^[55]发现, 随着石英结晶温度的升高, 石英内部缺陷的浓度就会升高(表现为单位横截面积的缺陷数量多), 所以在相同辐照条件下, 具有高浓度缺陷的石英会表现出高的ESR信号强度。因此, 在总辐照剂量相同情况下, 石英ESR信号强度可以反映石英晶格中微量元素的含量, 进而可以指示石英形成环境的特性, 从而使得石英杂质心ESR信号强度对沉积物质的来源具有很好的指示意义。Usami 等^[45]的研究成果表明, 石英Al心ESR信号强度跟石英晶格中Al元素的含量及石英所受的辐照剂量有很大的关系, 但关于此方面的研究仍很薄弱, 需要进一步加强相关工作的开展。

为进一步确定东亚粉尘物质的来源区, Sun等^{[21, 22]}和陈洪云^[56]对中国西部、北部及蒙古南部地区的9个沙漠(塔克拉玛干沙漠、古尔班通古特沙漠、巴丹吉林沙漠、腾格尔沙漠、毛乌素沙漠、库布齐沙漠、浑善达克沙地、科尔沁沙地及蒙古南部戈壁沙漠)进行了较为系统的表土样品采集, 并对所采集的粗颗粒(16 ~ 63 μ m)和细颗粒(< 16 μ m)表层样品石英热处理E’ 心的ESR信号强度进行了测试与分析(图7)。

细颗粒石英ESR信号强度结果显示, 同一源区内部的细颗粒石英ESR信号强度变化相对较小, 表明同一源区内细颗粒石英的来源相对一致或同一源区的细颗粒物质受到了较好程度的风力混合; 不同源区间的ESR信号强度差异明显, 可划分为3个重要的粉尘源区, 即蒙古南部地区高ESR信号强度, 中国北方中等ESR信号强度和中国西部的低ESR信号强度。此研究成果表明, 用石英ESR信号特征示踪细颗粒石英物质的来源是有效的。粗颗粒石英的ESR信号强度空间变化不如细颗粒石英的效果明显。但通过仔细对比, 粗颗粒石英ESR信号强度的空间差异依然可以划分为3个区域, 其划分结果与细颗粒具有较好的一致性。以上研究表明, 石英ESR信号强度空间差异性特征可以很好地将亚洲潜在粉尘源区划分为三大部分, 即中国北部地区、蒙古南部地区和中国西部地区, 因此, 也进一步确认了利用石英ESR信号强度来示踪东亚粉尘物质来源的有效性。

图7

Fig.7

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	图7 东亚地区各沙漠表层沉积物ESR信号强度与CI值图(据参考文献[21, 22, 56]修改)Fig.7 Distribution of the comparison values of the ESR signal intensity with the CI of fine-grained quartz contained in desert surface in East Asian (modified after references[21, 22, 56])

继上述研究工作以后, Sun等^{[22, 23]}和陈洪云^[56]对黄土高原2个末次间冰期以来黄土— 古土壤序列剖面中粗、细颗粒沉积物石英E’ 心的ESR信号强度进行了测试研究, 结果表明:在空间尺度上, 黄土高原中部和西部风成堆积物中石英的来源差异明显。黄土高原中部地区的粗颗粒主要来自邻近的源区, 如毛乌素沙地和腾格里沙漠, 而细颗粒石英既有远源物质(如巴丹吉林沙漠和蒙古国南部的戈壁), 又有近源物质(如毛乌素沙地和腾格里沙漠)的贡献; 黄土高原西部的粗、细颗粒石英主要来自巴丹吉林、腾格里、蒙古南部的戈壁, 同时邻近的黄河也有部分供给。在冰期— 间冰期时间尺度上, 细颗粒石英的来源表现出明显的变化, 间冰期时主要来自近源的中国北部沙漠(腾格里沙漠、巴丹吉林沙漠及毛乌素沙漠), 而冰期时远源的蒙古南部戈壁对细颗粒石英的供给率增大, 认为这可能与增强的冬季风有关; 粗颗粒石英主要来自近源的沙漠和黄河, 不具有明显的冰期— 间冰期波动。

Ono等^[14]对比研究了日本岛南部地区与北部地区细粒石英(< 20 μ m)ESR信号强度的空间分布特征。结果显示日本北部地区细粒石英的ESR信号强度为10~12 a.u., 表明其物质主要来源于广泛分布前寒武纪岩石的西伯利亚与蒙古国地区; 日本中部和南部地区细粒石英的ESR信号强度为5.8~8.7 a.u., 说明广泛分布有古生代— 中生代岩石的中亚地区是此地区风尘沉降物的主要贡献源区; 日本最南部的群岛地区, 细粒石英的ESR信号强度为9.7~13.4 a.u., 显示出以前寒武地层为主的喜马拉雅山脉是此地区风尘沉降物的主要物源区。在此基础上, 进一步得出:日本东部和北部地区主要受冬季风的影响, 夏季副热带高气压主要活动在日本的西部和南部地区, 冬季副热带高气压对日本地区的影响主要体现在其最南部的岛屿地区。

为研究末次冰盛期间东亚冬季风和西风带的变化特征以及全新世时期东亚风尘在日本地区的传播路径和沉积地区的空间变化特征, Toyoda等^[17]对日本群岛MIS1和MIS2阶段堆积的黄土沉积物石英E’ 心的ESR信号强度进行了系统研究。结果显示, 在MIS1阶段, 日本群岛黄土沉积物石英E’ 心的ESR信号强度(6.8 ~ 7.7 a.u.)与黄土高原(约7.0 a.u.)和塔克拉玛干沙漠 (约 8.0 a.u.)的值域范围相似; 在MIS2阶段, 日本北部地区风成沉积物石英E’ 心的ESR信号强度(10.3 ~ 17.0 a.u.)高于南部地区(6.2 ~ 8.7 a.u.), 南部地区与MIS1阶段的值域范围一致。据此认为末次冰盛期MIS2阶段, 极地风带主要影响日本本州岛的中部地区; 而到MIS1阶段(全新世)极地风带越过日本群岛到达其北部地区。

东亚粉尘沉降物质是晚第四纪日本海沉积物的重要组成部分, 也是记录东亚季风和北半球西风带变化的良好信息载体。对日本海沉积物源的示踪研究, 一方面有助于研究东亚地区大气环流系统的演变历史; 另一方面, 对研究日本群岛地区的河流系统演化也具有重要的意义。为此, Nagashima等^[19] 对采集于日本海地区2个钻孔沉积物的石英E’ 心的ESR信号强度特征进行了系统的测试分析。研究结果表明日本海地区粗颗粒沉积物质的石英主要来源于中国北部地区和西伯利亚地区(中国东北地区)靠风力传播的沙尘物质; 而细颗粒物质主要由日本群岛河流系统传输的沉积物供给。

河流系统特别是国际贯通大河(发源于内陆的入海河流)的流域发育历史和沉积演化是研究全球性或区域性“ 构造— 地貌— 气候” 之间耦合机制规律和“ 山— 河— 湖— 海” 互动规律不可缺少的桥梁和纽带, 因此越来越引起国际地学界的兴趣和关注^{[57, 58]}。到目前为止, 国内外关于利用石英ESR信号进行河流沉积物源示踪研究的报道还不多见^[27~29]。Tissoux 等^[27]的研究表明, Al心与Ti心ESR信号强度之间的对比关系在不同地质背景下形成的石英之间具有很好的差异性, 因此石英Al 心信号vs. Ti心信号对不同沉积物源的判别具有很好的指示意义。Shimada等^[28]尝试分别用Al心和Ti心定量分析2条支流对干流沉积物的供给, 其实验结果与数据模拟结果具有很好的一致性, 从而认为Al心和Ti心可以用来定量示踪沉积物质的来源。以上研究表明, 石英ESR法不仅可以定性而且可以定量或半定量地示踪河流沉积物源, 因此石英ESR法在河流沉积物源示踪研究中具有较好的应用前景^{[59, 60]}。