膨润土的化学侵蚀是膨润土遇到围岩裂隙水产生水化反应和自由膨胀变形、形成凝胶和凝胶扩散迁移过程。Benna 等^[11]揭示了膨润土凝胶(gel)形成的机理:膨润土颗粒面带负电, 颗粒边缘带正电, 在膨润土颗粒间的静电吸引力和双电层长程排斥力作用下, 形成膨润土凝胶。

膨润土遇水产生化学侵蚀, 形成膨润土凝胶, 在围岩裂隙水作用下扩散进入围岩裂隙^[1]。Bö rgesson等^[12]把膨润土在裂隙中的分布分为4个区域(图1):①膨润土固体区域; ②凝胶区域; ③流体和半流体区域; ④地下水溶液区域。Moreno等^[13]指出, 在低流速(小于1 m/a)的裂隙水渗流作用下, 膨润土凝胶扩散至裂隙内的长度达4 m; 在高流速(大于100 m/a)的裂隙水渗流作用下, 膨润土凝胶的扩散长度为0.5 m。随着裂隙水渗流速度增加, 膨润土凝胶侵入裂隙内的长度减小^[14] 。裂隙水中的自由钙离子浓度对膨润土凝胶稳定性的影响很大, 裂隙水中自由离子的浓度大于某定值, 即临界凝结离子浓度(Critical Coagulation Concentration, CCC)^[1], 膨润土凝胶处于稳定状态。Kruyt^[15]根据双电层理论给出临界凝结离子浓度的理论公式, 表示为CCC=8× 10^-22γ ⁴/(υ ⁶), υ 是化合价, A_H是Hamaker常数, γ =(E-1)/(E+1), E= eυeψ0/(kBT), ψ ₀是表面电势, k_B是Boltzmann常数(1.3805× 10^-23 J/K), T是绝对温度。临界凝结离子浓度与离子化合价的六次方成反比, 即所谓的Schulze-Hardy定律。Liu等^[16]根据膨润土的自由膨胀试验, 将CCC定义为:水溶液中钙离子浓度小于某浓度时, 膨润土能自由膨胀扩散到整个细管中; 水溶液中钙离子浓度大于某浓度时, 膨润土自由膨胀形成的凝胶前端与水之间有明显的界面。这个浓度定义为临界凝结钙离子浓度。自由钙离子浓度大于临界凝结钙离子浓度, 与裂隙水接触的膨润土保持固体状态, 不产生膨润土凝胶; 自由钙离子浓度小于临界凝结钙离子浓度, 膨润土遇到裂隙水形成凝胶。基于临界凝结钙离子浓度的定义, Liu等^[16]根据膨润土凝胶扩散力和重力的动力平衡, 基于经典的DLVO(Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek)理论给出了临界凝结钙离子浓度的表达式为:CCC=8ε ₀ε _rRT[W_-1(X)/(h_bFυ )], R为气体常数, ε ₀和ε _r为真空介电常数和相对介电常数, W_-1(X)< 0, Wexp(W)=X, X=-h_b/8· [A· B· (C-D)]^1/4, A=1/(ε ₀ε _r), B=[Fυ /(RT)]², C=30A_H/[π (h_b+δ _p)⁷], D=k_BT/[S_p(h_b+δ _p)³],

h_b=-δ _p+[M· N]^1/4, M=10S_p/(π α ), N=A_H/(k_BT), F是Faraday常数; α 是关联因子, α ≥ 1; δ _p是颗粒厚度; S_p是颗粒表面积; T是绝对温度; A_H是Hamak常数; h_b是颗粒间距; M, N, A, B, C, D是参数。

图1

Fig.1

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	图1 黏土侵蚀模型[12]Fig.1 Erosion model of cohesive soils [12]

膨润土凝胶体的临界凝结钠离子浓度和临界凝结钙离子浓度列于表1中, 膨润土凝胶体的临界凝结离子浓度关系为CCC(Na⁺)≈ 12CCC(Ca²⁺)≈ 63CCC(Al³⁺), 与Schulze-Hardy定律不符。确定膨润土凝胶体的临界凝结离子浓度时, DLVO理论过分简化了凝胶体的性质和忽视了双电层以外的作用力, 具体存在以下不足^[16]:①DLVO理论将凝胶简化为理想规则的几何体, 事实上凝胶体的形状和粒径都不规则, 直接影响了van de Waals力和双电层排斥力; ②DLVO理论假设凝胶颗粒表面电荷/电势是均匀分布, 事实上表面电荷是离散分布的, 电荷特性在微观上是变化的, 表面电荷/电势不均匀分布影响了双电层作用力; ③DLVO理论没有考虑与溶剂的相互作用, 溶剂作为均匀连续介质, 采用介电常数一个参数表示。如果溶剂是极性分子, 如液态水, 凝胶分子与溶剂的相互的相互作用是存在的。在液态系统中, 凝胶与溶剂的反应包括氢键、供氢/受体反应、氢位反应, 这些反应导致水在凝胶颗粒表面重组; ④DLVO理论将双电层中的离子视为点电荷, 离子大小忽略。如果凝胶颗粒间的间距小、表面电荷大, 这个假设不成立, 事实上双电层中的这样的离子大量存在; ⑤DLVO理论认为双电层吸引力和排斥力是常数, 不随时间变化。真实的情况是, 扩散和传导作用引起表面电荷重分布、或不规则颗粒旋转、或表面电荷差异, 导致总电势波动, 造成双电层吸引力和排斥力随时间变化。

膨润土凝胶迁移侵入裂隙内的长度取决于膨润土的膨胀力、裂隙宽度和凝胶的剪切强度^{[3, 9]}。Grindrod 等^[17]根据压实膨润土与围岩裂隙间的力学平衡, 提出膨润土凝胶形成的条件为: ap_sw(t)/z(t)> 2τ _c, 式中a是裂隙宽度, z是侵入裂隙的深度, p_sw(t)是时刻t的膨胀力, τ _c是膨润土凝胶的剪切强度。一般情况下, τ _c=500 Pa^[17]。如果膨润土的干密度很大, 膨润土具有很高的屈服应力, 膨润土不会侵入裂隙, 膨润土不会发生侵蚀。膨润土凝胶侵入裂隙深度与膨胀力有关。Grindrod 等^[17]给出了膨胀力的演化方程和解析式, 膨胀力p_sw(t)与围岩裂隙宽度、凝胶与裂隙壁间的摩擦角和凝胶侵入长度等参量有关。Birgersson等^[24]给出了膨润土凝胶侵入裂隙的深度与膨胀力的理论关系, p_sw(t)=p_swe^{-2ztanφ /δ} , φ 是凝胶与岩石裂隙之间的摩擦角, z是凝胶侵入裂隙的深度, δ 是距黏土表面的距离。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 膨润土的临界凝结离子浓度(pH=6.5) Table 1 Critical Coagulation Concentration of bentonites (pH=6.5) 试验方法 黏土土 /水质量比 CCC/(mmol/L) 参考文献 [Na+] [Ca2+] TOM 0.015 18 0.45 [17] TTS 0.025 10~15 [18] AM 0.1 10 0.355 [19] RM 0.025 5 0.4 [20] 0.5 15 2 1 20 3 2 30 100 1 [21] VI 0.2 250 2 [22] CKM 4 52 [23]

表1 膨润土的临界凝结离子浓度(pH=6.5) Table 1 Critical Coagulation Concentration of bentonites (pH=6.5)

不同研究人员^{[5, 18~23]}研究了不同的盐溶液中膨润土的膨胀特性, 发现盐溶液浓度越大, 膨胀性越小。陈宝等^[25]采用NaOH溶液对高庙子(GMZ)膨润土进行了渗透侵蚀试验, 发现膨润土和Mg²⁺的含量降低导致了GMZ膨润土膨胀性减小。陈宝等^[26]发现高碱性溶液的侵蚀作用会造成膨润胶体溶解, 导致膨润土结构发生不可逆的破坏, 且破坏程度与碱溶液的浓度呈相关关系。

在围岩裂隙水的渗流作用下, 膨润土遇水先形成凝胶^[27]。膨润土凝胶是否侵蚀取决于侵蚀剪切应力和抗侵蚀应力的动态平衡。侵蚀剪切应力主要是裂隙水渗流产生的剪切力和凝胶颗粒移动产生的剪切力, 抗侵蚀应力主要是重力、摩擦力、黏聚力和吸附力等的合力。

衡量膨润土在裂隙水渗流作用下的侵蚀作用采用侵蚀临界剪切应力和侵蚀速率表示, 临界剪切应力反映了侵蚀的难易程度, 侵蚀速率反映了侵蚀的快慢程度。膨润土侵蚀存在临界剪切应力, 在裂隙水渗流产生的剪切应力大于临界剪切应力的情况下, 膨润土产生侵蚀^[28]。Pusch^[9]指出, 引起膨润土产生侵蚀的裂隙水存在临界渗流速度。Kurosawa等^[29]给出围岩裂隙水渗流的临界速度为10^-5~10^-4 m/s, 膨润土才可能产生侵蚀作用。裂隙水渗流产生的剪切应力(τ )与流速符合Stoke法则^[3], τ =6π η _wd_av。式中η _w是水的黏滞系数, d_a是凝胶颗粒粒径, v是围岩裂隙水的流速。根据Stoke法则, 膨润土侵蚀的临界渗流速度可以转变为临界剪切应力。Knapen 等^[30]比较了膨润土侵蚀的临界剪切应力研究成果, 膨润土侵蚀的临界剪切应力为0.03~15 Pa。

Ariathurai等^[31]和Parchure等^[32]提出侵蚀速率的表达式:E=M(τ -τ _c)。式中E是侵蚀速率(kg/(m²· s)), M是侵蚀速率常数(s/m), τ 是剪切应力, τ _c是临界剪切应力。侵蚀速率常数室内试验的平均值为0.03 s/m, 侵蚀速率常数的现场测试的平均值为0.01 s/m。侵蚀速率常数的取值范围为1.0× 10^-6~1.0 s/m。

膨润土凝胶渗入围岩裂隙是一个复杂的扩散过程, 膨润土的侵蚀速率取决于颗粒受到的作用力, 包括重力和浮力、黏性拖曳力、扩散力、van der Waals吸附力和排斥力^{[33, 34]}。膨润土凝胶流动满足Darcy方程, 孔隙水溶液中的离子迁移满足对流— 扩散方程。膨润土遇水膨胀, 用膨润土体积含量表示膨胀过程, 膨润土体积含量(φ _s)演化采用对流— 扩散方程表示^[34]。在钠离子扩散方程和膨润土体积含量的演化方程中的扩散系数和黏度系数是随膨润土凝胶浓度变化的, 已有的扩散系数和黏度系数的表达式都是经验性的, 没有反映凝胶结构特性, 建立符合膨润土凝胶自身结构特性的扩散系数和黏度系数的理论公式是很难的^[14]。

膨润土化学侵蚀模型包括膨润土膨胀、离子迁移和流体流动。Liu等^[16]提出动力平衡模型(Dynamic force model)描述膨润土膨胀, 离子迁移采用对流— 扩散方程表示, 流体流动满足Darcy定律。Liu 等^[16]提出膨润土膨胀过程中的质量平衡方程类似于对流— 扩散方程, 表示为:

∂ϕ∂t=Fs∇ϕf-u∇ϕ+∇χf∇ϕ(1)

式中:ϕ 是凝胶中的固体体积含量; F_s是重力和浮力的和, F_s=V_p(ρ _p-ρ _w)gcosθ , θ 是凝胶体积梯度方向; ρ _p和ρ _w分别为颗粒和水的密度; f相当于摩擦系数, f=f_fr/(1-ϕ ), f_fr是颗粒与水之间的摩擦系数; u是流体流速, χ 是颗粒的总能量。根Darcy定律, u=(T_w/δ )(η _w/η )i, T_w是裂隙的通透率, δ 是裂隙开度, i是水头梯度, η _w和η 分别为水和流体的黏滞系数。

颗粒与水之间的摩擦系数表示为^[16]:

ffr=6πηwreq+k0τT2Vpap2ηwϕ(1-ϕ)2(2)

式中:η _w是水的黏度, r_eq是颗粒的等效半径, k₀是孔隙形状因子, τ _T是凝胶流体通道的曲折因子, k₀通常称为Kozeny常数; V_p是颗粒体积, a_p是比表面积。颗粒的总能量表示为^[16]:

χ=kBT+(h+δp)2∂FA∂h-∂FR∂h(3)

式中:h是片状颗粒间的距离, F_A和F_R分别为van de Waals吸引力和电荷排斥力, 分别表示为^[35]:

∂FA∂h=- AHSp2π1h4-2(h+δp)4+1(h+2δp)4(4)

∂FR∂h=-4κ cRTS_ptanhy^m coshy∞msinhy∞m2+sinh+ 2(κh)2sinhy∞h2(5)

式中:κ 是Debye长度的倒数, κ =[2F²cυ ²/(ε ₀ε _rRT)]^1/2; y^m=sinh^-1[2sinh+4sinh

(/2)/(κ h)²]; =4tanh^-1[tanh(/4)exp(-κ h/2)];

=4tanh^-1[tanh(/4)exp(-κ h)], =2sinh^-1(s⁰/2); s⁰=υ Fσ ⁰/(ε ₀ε _rRT)。Liu等^[16]给出膨润土侵蚀动力平衡模型的边界条件和初始条件, 通过数值解析方法, 分析膨润土化学侵蚀产生的凝胶在时间和空间上的分布。

膨润土物理侵蚀需要确定的3个重要参量分别是临界剪切应力、侵蚀速率和侵蚀质量。

关于临界剪切应力的研究成果不多^[36], 已有的侵蚀临界剪切应力公式都是经验性的, 与侵蚀的物理过程无关, 目前尚没有基于膨润土凝胶自身结构特点计算临界剪切应力的理论公式^{[10, 37]}。缺少计算临界剪切应力理论公式的原因是影响膨润土凝胶的抗侵蚀因素很复杂, 包括膨润土的矿物类型和含量、密度、裂隙水溶液化学成分、温度、凝胶结构、含水量、有机质含量、基质吸力和溶质吸力等^[38]。膨润土遇水形成絮状胶体, 结构复杂, 具有自相似性, 可以用分形理论表示^{[39, 40]}。Xu等^[10]基于膨润土凝胶的分形模型, 导出了采用凝胶分维表示的临界剪切应力公式, 临界剪切应力是凝胶粒径的幂函数, 指数是分维的函数, 表示为:

τc=αaϕD3(3-D)=αaρa-ρwρp-ρwD3(3-D)(6)

式中:α _a=[A_Hc(9π /16)^1/3]/(24C_ad_p), C_a是凝胶颗粒的形状系数, d_p是膨润土颗粒的粒径; ρ _a, ρ _p和ρ _w分别为凝胶体的密度、膨润土颗粒的密度和水的密度; D是凝胶体的分维。Pusch^[9]根据膨润土的侵蚀试验, 给出不同尺寸凝胶体侵蚀的临界流速。膨润土凝胶的粒径分别为0.5, 1.0, 10和50 μ m, 产生侵蚀的裂隙水渗流临界流速分别10^-3, 10^-4, 10^-5和10^-7m/s, 与Xu等^[10]的理论结果一致, 验证了膨润土侵蚀临界剪切应力的分形模型。

膨润土的物理侵蚀过程中, 膨润土凝胶的挤进围岩裂隙中, 相当于流体的流变, 流体的流变表示在图2中, τ _f和τ _r分别为峰值强度和残余强度。峰值强度相当于临界剪切应力, 随含水量增加呈幂函数减小(图3)。流体的剪切应力与剪切速率的关系表示为:

τc=mγ˙γ˙0n(7)

式中:m和n是试验常数。m随含水量增加而减小, n随含水量增加而增加, w> 80%, n=1(图4); 和分别为剪切速率和剪切速率的参考值。

膨润土的侵蚀速率表示为E=M(τ -τ _c), E是侵蚀速率, M是侵蚀速率常数。膨润土侵蚀过程和机理远比非黏性土复杂, 与非黏性土侵蚀速率相比, 膨润土凝胶的侵蚀速率很难采用现场测试方法确定^{[41, 42]}。同时由于缺少对膨润土凝胶颗粒间相互作用力的认识, 根据凝胶自身性质计算侵蚀速率也不是一件容易的事。Xu等^[10]通过引进膨润土凝胶颗粒分布函数, 建立膨润土凝胶颗粒的动力平衡, 导出膨润土凝胶的侵蚀速率。侵蚀速率常数是凝胶颗粒粒径和有效密度的幂函数^[10]:

M=AdaD-2=Adpcρa-ρwρp-ρwD-2D-3(8)

式中:A是形状因子。根据公式(7)和(8)导出侵蚀速率常数与临界剪切应力的幂函数关系, 指数是分维的函数。侵蚀速率常数越大, 临界剪切应力越小。Hanson等^[43]根据试验数据得到侵蚀速率常数与临界剪切应力的幂函数的指数为-0.5; Simon等^[44]根据美国的数百个侵蚀试验结果, 得到侵蚀速率常数与临界剪切应力的幂函数的指数为-0.84。

图2

Fig.2

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	图2 膨润土凝胶的应力— 应变关系Fig.2 Stress-strain curves of bentonite colloids

图3

Fig.3

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	图3 膨润土凝胶的剪切强度与含水量的关系[24]Fig.3 Relation of shear strength to water content of bentonite colloids[24]

图4

Fig.4

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	图4 m和n与含水量的关系[24]Fig.4 Relation of parameters of m and n to water content[24]

膨润土遇水侵蚀不是孤立的化学侵蚀和物理侵蚀, 是两者的耦合^[45]。根据膨润土凝胶侵蚀过程, 建立反映膨润土凝胶自身结构特性的化学侵蚀和物理侵蚀耦合模型还需要探索。

陈涛^[46]完成了Kunigel-V1膨润土在不同浓度的NaCl溶液中的自由膨胀试验。调整膨润土至设定含水率, 为24%, 制成高为12 mmol/L、内径为40 mmol/L的击实试样, 干密度为1.3 g/cm³。将试样平整地放入容量为250 mL的量筒底部, 量筒内径为41 mmol/L, 向量筒中加入NaCl溶液至250 mL, 浓度分别为0, 0.05, 0.2, 1和3 mol/L, 随着NaCl溶液浓度增加, 膨润土自由膨胀率减小(图5)。Birgersson 等^[24]研究了不同类型膨润土的自由膨胀特性(图6), 一价Na基膨润土的膨胀率大于K基膨润土的膨胀率, 高价阳离子膨润土的自由膨胀小于低价阳离子的自由膨胀变形, 二价Mg基膨润土的膨胀率小于Ca基膨润土的膨胀率。膨润土的自由膨胀率越大, 膨润土越易被侵蚀。

图5

Fig.5

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	图5 Kunigel V1膨润土的自由膨胀特性[46]Fig.5 Free swell of Kunigel V1 bentonite in different concentrations[46]

图6

Fig.6

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	图6 不同类型膨润土的自由膨胀特性[47]Fig.6 Free swell of different bentonite[47]

Bö rgesson等^[48]设计了测量贯穿膨润土试样的渗流侵蚀试验, 又称为管蚀试验, Baik等^[49]、Jans-son^[50]、Sane等^[45]和Suzuki等^[51]提出过类似的侵蚀试验。所谓贯穿裂隙渗流侵蚀试验就是在膨润土试样中预留裂隙, 使高压水流过裂隙, 使膨润土产生侵蚀。贯穿膨润土试样的渗流侵蚀试验分为流量控制和压力控制2种类型, 在膨润土试样中预先留有的贯穿试样的裂隙, 水流在高压下流进试样孔隙, 对膨润土试样产生侵蚀作用。可以调整的试验参数如下:裂隙宽度为2~4 mmol/L, 水溶液的浓度为0~5%, 水温为0~80 ℃, 试样长度、水流速度、水流压力。试验结果表明^[48]:对于密度为2.0 g/cm³、含水量为17%的土样, 在流量控制试验中, 当流速> 0.001 L/min时, 渗流不出现堵塞现象; 在压力控制试验中, 当压力大于4 000 Pa时渗流不出现堵塞现象。Suzuki等^[51]给出了Kunigel V1膨润土和MX膨润土贯穿土试样的渗流侵蚀试验结果(图7), 图7中0.1 L/min表示渗流速率, W表示蒸馏水, 1%表示NaCl含量, 0.1 m表示渗流路径长度。膨润土的侵蚀质量(m_b)主要受流速和NaCl含量的影响, 流速越大, 侵蚀质量越大; NaCl含量越高, 侵蚀质量越小。膨润土的侵蚀质量(m_b)与水流质量呈幂函数相关, m_b=λ , 指数κ 是凝胶分维D的函数, 表示为^[47]:

κ=D6-D(9)

图7

Fig.7

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	图7 膨润土侵蚀质量与流水质量的关系[50]Fig.7 Relation of erosion mass to water flow mass of bentinites[50]

Schatz 等^[52]设计了横穿裂隙渗流试验, 研究裂隙水溶液离子浓度、裂隙宽度和渗流速度对膨润土化学侵蚀和物理侵蚀的影响, 裂隙横穿膨润土。横穿裂隙渗流试验装置如图8所示, 膨润土侵蚀后呈圆饼状, 圆饼的直径相当于侵蚀迁移距离。采用2块有机玻璃模拟围岩岩石, 两块有机玻璃板间留有24 cm× 24 cm× 1 mm(长× 宽× 高)的凹槽, 在有机玻璃底板的左右两侧各留5个小孔, 与凹槽相通, 模拟流水渗流。横穿裂隙的渗流侵蚀试验是渗流水绕过膨润土柱, 使膨润土产生侵蚀。膨润土遇水能否形成凝胶取决于孔隙水的离子浓度和化合价。横穿裂隙的渗流侵蚀试验结果表明:离子浓度小于0.5 g/L的NaCl溶液中, 才出现膨润土侵蚀现象。随着裂隙水溶液离子浓度减小, 膨润土侵蚀形成的凝胶直径增加(图9)。Na基和Na/Ca基膨润土出现侵蚀现象的NaCl溶液的浓度分别为0.25 g/L(4.3 mmol/L)和0.235 g/L(4.0 mmol/L), 溶液离子浓度小于1 mmol/L, 膨润土的侵蚀取决于流速。NaCl溶液浓度为1~4 mmol/L, 膨润土的侵蚀速率明显减小, 流速、溶液的离子成分和浓度对膨润土侵蚀影响显著。Schatz等^[52]没有考虑裂隙水的渗流速度对膨润土侵蚀的影响。

图8

Fig.8

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	图8 横穿裂隙渗流侵蚀试验装置图[52]Fig.8 Apparatus of bentonite erosion[52]

图9

Fig.9

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	图9 膨润土侵蚀迁移距离与时间的关系[52]Fig.9 Radial extrusion distance vs. time[52]

Birgersson等^[24]设计类似常体积渗透试验装置研究膨润土的侵蚀作用, 渗流水流经膨润土的表面, 通过测量膨胀力衰减和回收水的混浊度, 测量膨润土的侵蚀速率和侵蚀质量, 可以通过控制渗流水的流速和含盐量研究膨润土的侵蚀规律。如图10所示, 膨润土侵蚀通过10 μ m的筛孔, 膨润土的膨胀力和浊度随时间增加而减小, 膨润力和浊度变化经过膨润土侵蚀的最初30天后趋于稳定。Birgersson 等^[24]比较了纯水、NaCl与CaCl₂的1:1混合溶液和CaCl₂溶液对膨润土侵蚀的影响, 膨润土在纯水、NaCl与CaCl₂的1:1混合溶液和CaCl₂溶液的侵蚀作用依次减小。常体积膨润土渗流侵蚀试验结果表明^[24]:Na基膨润土遇到浓度大于5 mmol/L的NaCl溶液和大于2.5 mmol/L的CaCl₂溶液时, 膨润土不发生侵蚀; 石膏能有效阻止膨润土侵蚀, 原因可能是石膏溶解产生Ca²⁺, 导致Ca²⁺浓度超过引起膨润土侵蚀的离子浓度。

图10

Fig.10

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	图10 膨润土侵蚀过程中的膨胀力和浊度变化规律[24]Fig.10 Swelling pressure and turbidity in the process of bentonite erosion[24]