成矿物质来源是金属硫化物矿床的主要研究内容之一, 这不仅对探讨矿床成因、总结成矿规律和研究区域成矿的地质背景具有重要的理论意义, 而且对于指导矿产资源的合理开发利用、矿区的成矿预测以及扩大找矿前景等也具有重要的实践意义。在金属硫化物矿床的形成中, 硫元素是重要的成矿物质, 其来源问题对金属硫化物矿床成因研究十分重要。因自然界不同的物质端元具有不同的硫同位素组成(δ ³⁴S)特征, 硫同位素已被广泛用于示踪热液中硫的来源, 对判别金属成矿物质来源及热液矿床成因具有重要的指示作用^[1~8]。然而, 由于硫同位素在自然地质过程中具有明显的分馏效应^{[9, 10]}, 从成矿流体中沉淀出的含硫热液矿物的硫同位素可能会发生不同程度的分馏, 致使含硫热液矿物的δ ³⁴S有时不能近似代表成矿流体的总硫同位素组成(δ ³⁴S_{∑ S}值), 甚至二者可能会出现比较大的差异^[1]。因此, 如何利用含硫热液矿物的δ ³⁴S来准确确定成矿流体的δ ³⁴S_{∑ S}, 对金属硫化物矿床中硫的来源研究至关重要。本文结合前人^{[1, 9~12]}的工作, 阐述了判断金属硫化物矿床硫源的决定性因素, 同时回顾了几种获取成矿流体的δ ³⁴S_{∑ S}的方法, 以期为硫同位素广泛应用于国内金属硫化物矿床的硫源研究及相关的科研工作提供参考。

不同时代、不同成矿流体或不同物质来源形成的金属硫化物矿床, 其δ ³⁴S值具有明显的差异性, 而对于同一金属硫化物矿床, 硫化物和硫酸盐矿物δ ³⁴S值的大小也可能不同, 甚至存在较大的差异^{[1, 13~18]}(图1), 例如, Mogul和Kuroko矿床中硫酸盐矿物的δ ³⁴S值具有相对较小的变化范围, 而硫化物矿物的δ ³⁴S值变化范围比较大, 并且硫酸盐矿物的δ ³⁴S值远大于硫化物矿物的δ ³⁴S值。因此对于某些金属硫化物矿床, 仅根据热液矿物的δ ³⁴S值相对大小的比较来进行简单的硫源判断, 可能会存在一定的误导。例如, 对于云南保山西邑铅锌矿床和日本的Kuroko矿床, 如果只从硫化物矿物δ ³⁴S的平均值(0‰ )来分析, 那么这2种矿床都具有岩浆成因的硫同位素特征, 但聂飞等^[18]和Rye等^[1]分别根据成矿流体的δ ³⁴S_{∑ S}, 最终确定了矿床中的硫主要来源于海水硫酸盐。

图1

Fig.1

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	图1 不同金属硫化物矿床硫化物、硫酸盐的δ 34S值和成矿流体的δ 34S∑ S(据参考文献[1]修改)Fig.1 δ 34S values of sulfides and sulfates, and δ 34S∑ Sof ore-forming fluid for various metallic sulfide deposits (modified after reference[1])

另一方面, 具有相似地质特征的层状Mogul和Pine Point 矿床的含硫热液矿物具有明显不同的δ ³⁴S值; 同样赋存于碳酸盐岩地层中的湘西花垣和川— 滇— 黔地区的铅锌矿床中的含硫热液矿物的δ ³⁴S值也有着明显的差异(图1)。而某些成因类型不同的矿床, 如交代型Darwin矿石和层状Kuroko矿石的硫化物矿物却有着非常相似的δ ³⁴S值(平均值约为0‰ )(图1)。因此含硫热液矿物的δ ³⁴S值与金属硫化物矿床的地质特征或成因类型可能没有直接的联系。

根据含硫热液矿物的δ ³⁴S推断金属硫化物矿床硫的来源, 对于矿床的研究是非常有意义的^{[1, 9~11, 18, 19]}。在硫同位素应用于金属硫化物矿床来示踪硫源的早期, 曾认为含硫热液矿物与热液体系中的δ ³⁴S值是一致的, 但Sakai^[19]首先指出热液体系的温度(T)和pH值都可能影响含硫热液矿物的δ ³⁴S, 并且不同矿物之间存在着硫同位素分馏; 随后Ohmoto等^{[9, 11]}系统讨论了平衡热液系统中的物理— 化学条件对硫同位素分馏的影响, 这对研究金属硫化物矿床硫源以及还原成矿过程中的物理— 化学条件具有重要的作用。已有研究表明, 从成矿热液中沉淀出来的各种含硫热液矿物的δ ³⁴S与成矿流体的δ ³⁴S_{∑ S}并不一致, 这种变化不仅与成矿流体的δ ³⁴S_{∑ S}有关, 而且也受到含硫热液矿物沉淀时的物理— 化学条件的影响, 因此含硫热液矿物的δ ³⁴S是热液体系物理— 化学因素的函数^{[9, 20]}:

δ ³⁴S=f(δ ³⁴S_{∑ S}, T, pH, fO2, I)

(低温平衡体系:T< 350 ℃)

δ ³⁴S=f(δ ³⁴S_{∑ S}, T, P, fO2)

(高温平衡体系:T> 350 ℃)

式中:T为温度, fO2为氧逸度, pH为酸碱度, I为离子强度, P为压力。

因此, 不能简单地用某一种或几种含硫热液矿物的δ ³⁴S来代表成矿流体的δ ³⁴S_{∑ S}, 而要通过还原含硫热液矿物沉淀时热液体系的物理— 化学条件, 准确获得成矿流体的δ ³⁴S_{∑ S}, 才能正确判断金属硫化物矿床中硫的来源^{[1, 9, 11]}。

目前, 成矿流体的δ ³⁴S_{∑ S}的获取方法主要有以下3种^{[1, 11, 12]}。

(1) 物理— 化学平衡分析法

物理— 化学平衡分析法是根据成矿作用的物理— 化学条件以及相应的log fO2-pH-δ ³⁴S图解来确定成矿流体的δ ³⁴S_{∑ S}值。对于温度, 可以通过流体包裹体、矿物温度计或硫同位素地质温度计来确定; 对于I, 大多数情况下成矿流体I值为0.5~3.0, 但其对含硫热液矿物δ ³⁴S值的影响很小, 可以近似认为I=1.0^{[1, 21]}; pH, fO2, fS2, m_{∑ S}(总硫质量摩尔浓度)等值可以通过流体包裹体、矿物共生组合以及相应的函数关系来确定^{[11, 22]}。因此, 可以利用以上数据结果, 选择相应的log fO2-pH-δ ³⁴S图解^{[11, 20, 23~25]}, 从而确定金属硫化物矿床中硫化物和硫酸盐矿物在图解中的稳定区域, 然后再将硫酸盐和硫化物的δ ³⁴S测定值与图解中矿物的δ ³⁴S值进行对比分析, 最终确定成矿流体的δ ³⁴S_{∑ S}。例如, Greig等^[26]对流体包裹体和共生的硫化物矿物对的δ ³⁴S进行研究, 确定了爱尔兰Mogul铅锌矿床的形成温度约为250 ℃, 并通过对赋矿围岩和矿物共生组合的研究得到该矿床形成时的pH, fO2, δ ³⁴S_{∑ S}等。最终, Greig等^[26]从log fO2-pH-δ ³⁴S图解中(图2)得到初始成矿流体的δ ³⁴S_{∑ S}值约为0‰ , 图中成矿流体初始(A)和最终(B)的状态还说明在不同的物理— 化学条件下, 成矿流体的δ ³⁴S_{∑ S}值具有明显的变化特征。此外, Greig等^[26]研究发现该矿床的硫化物矿物的δ ³⁴S变化较大, 如黄铁矿的δ ³⁴S变化范围为-34.5‰ ~4‰ , 并认为变化较大的原因是热液流体与附近的红色砂岩层以及上覆的碳酸盐岩层发生了反应。王义文等^[27]利用物理— 化学平衡分析法得到胶东地区与硫化物有关的金矿床的含硫热液矿物δ ³⁴S的相对稳定的区域(K区和Q区的下部)(图3), 从而获得成矿流体的δ ³⁴S_{∑ S}值为10‰ 。

图2

Fig.2

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	图2 爱尔兰Mogul铅锌矿床的成矿流体pH- fO2-δ 34S图解[26] 阴影部分A和B分别代表初始和最终的成矿流体的状态Fig.2 pH- fO2-δ 34S diagram for Mogul Pb-Zn deposit, Ireland[26] The shaded areas show the initial and the final states of the ore-forming fluids

图3

Fig.3

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	图3 胶东地区与硫化物有关的金矿床pH- fO2-δ 34S图解(T=250 ℃, I=1.0)[27]Fig.3 pH- fO2-δ 34S diagram of golden deposit related to sulfide in eastern Shandong Province(T=250 ℃ and I=1.0)[27]

(2) 矿物共生组合分析法

矿物共生组合分析法是根据共生的含硫热液矿物沉淀时的物理— 化学条件及其矿物组合特征, 来近似判断成矿流体的δ ³⁴S_{∑ S}, 适用于矿物组合比较简单或者不适合包裹体研究的矿床。该方法要根据金属硫化物矿床中的具体特征来选择相应的含硫热液矿物, 用其δ ³⁴S近似代替成矿流体的δ ³⁴S_{∑ S}。其原理与使用方法如下:

将含硫热液矿物δ ³⁴S等值线的分布与Fe-O-S矿物和白(绢)云母的分布范围在250 ℃下进行比较(图4), 其中, 白(绢)云母稳定区域范围由下面2个反应公式确定^{[11, 22]}:

3KAlSi₃O₈=KAl₃Si₃O₁₀(OH)₂+6SiO₂+2K⁺

2KAl₃Si₃O₁₀(OH)₂+2H⁺+3H₂O=3AlSi₂O₅(OH)₄+2K⁺

由于白(绢)云母是中温(150~400 ℃)热液矿床中最常见的脉石矿物, 因此可以假设:当矿石沉淀时, 成矿流体的pH值位于白(绢)云母的稳定区域内(pH=3.5~6.5)^{[1, 11]}。根据氧化程度的高低, 在pH=3.5~6.5时可分为4个区域(图4), 每个区域都有特定的矿物组合规律(表1)。需要说明的是, 黄铁矿和磁黄铁矿出现的区域在不同的总硫质量摩尔浓度(m_{∑ S}, mol/kg) 条件下是有明显差别的, 如图4中, m_{∑ S}= 0.1 mol/kg时, 黄铁矿(FeS₂)的出现只需要相对较低的氧化条件(log fO2≈ - 43); 而m_{∑ S}= 0.001 mol/kg时, FeS₂的出现需要相对较高的氧化条件(log fO2≈ -39)。

图4

Fig.4

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图4 δ 34S等值线与Fe-S-O矿物以及白(绢)云母稳定范围之间的pH- fO2图解(T=250 ℃, I=1.0) ①δ 34S∑ S = 0‰ 时, 黄铁矿和重晶石的δ 34S等值线; ②钾离子质量摩尔浓度 mK+=+0.001 mol/kg时白(绢)云母— 钾长石的界限与 mK+=+0.1 mol/kg时高岭土— 白(绢)云母的界限(据参考文献[11]修改)Fig.4 pH- fO2diagram of δ 34S contours and stability fields of Fe-S-O minerals and muscovite (sericite) (T=250 ℃ and I=1.0) ①δ 34S contours of pyrite and barite when δ 34S∑ S is 0‰ ; ②Boundaries of muscovite (sericite) and potassium feldspar, and kaoline and muscovite (sericite) when potassium ion molarity mK+ is +0.001 mol/kg and +0.1 mol/kg, respectively(modified after reference[11])

因此, 对于矿物组合相对简单或者不适合包裹体研究的金属硫化物矿床, 可以通过矿物共生组合分析法来确定能够近似代替成矿流体δ ³⁴ S∑S值的含硫热液矿物, 进而利用含硫热液矿物的δ ³⁴S大致推测出成矿流体的δ ³⁴S_{∑ S}。张云新等^[28]通过重晶石的δ ³⁴S值推测出形成云南乐红铅锌矿床成矿流体的δ ³⁴S_{∑ S} 约为 27.4‰ , 从而指出硫的来源可能主要为震旦纪灯影期的海水硫酸盐; Zhou等^[5]利用黄铁矿的δ ³⁴S值确定了川— 滇— 黔地区杉树林铅锌矿床的硫源主要为当时的海水硫酸盐, 与利用Pinckey-Rafter法(下文论述)得到的结果基本一致。利用矿物共生组合分析法来近似推测成矿流体的δ ³⁴S_{∑ S}, 方法比较简单, 在金属硫化物矿床硫源的研究上因能获得比较可靠的结果而得到了广泛应用^{[5, 13, 26, 28~33]}。

(3) Pinckey-Rafter法

Pinckey-Rafter法是由Pinckey等^[12]提出的, 其基本原理是:在一定的温度范围内, 若从成矿流体中同时沉淀出的含硫热液矿物之间及其与剩余成矿流体之间均处于硫同位素分馏的平衡状态, 则含硫热液矿物的δ ³⁴S可以看成是成矿流体的T和δ ³⁴ S∑S的函数。如果有2个或2个以上的矿物从化学成分和同位素组成都很均一, 但温度是变化的成矿流体中结晶出来, 那么, 结晶出来的含硫热液矿物在1000lnα _A-B-δ ³⁴S_A-δ ³⁴S_B关系图上应分别构成一条直线:

1000lnα _A-B ≈ δ34S_A-δ ³⁴S_B

该直线在δ ³⁴S轴上的截距即为沉淀出这些含硫热液矿物的成矿流体的δ ³⁴ S∑S值^{[10, 34, 35]}。储雪蕾^[23]从硫同位素平衡体系也论证了为什么直线在δ ³⁴S轴上的截距近似等于成矿流体的δ ³⁴ S∑S值。

另外, 由于1000lnα 与1/T²是线性关系(1000lnα ∝ 1/T²)^{[1, 9, 11, 36~42]}, 当温度极高时, 各种含硫化合物或热液矿物之间的分馏系数接近于1, 说明在温度极高的条件下它们之间的分馏作用很小或者几乎不发生分馏。因此, 沉淀出来的含硫热液矿物和成矿流体中各种含硫组分的δ ³⁴S值近于相等, 且与成矿流体的δ ³⁴ S∑S值也近于相等。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 含硫热液矿物组合与其δ 34S值的大小关系 Table 1 Relationships between sulfur-bearing hydrothermal mineral assemblage and their δ 34S values 区间 氧化 程度 可能的矿物组合 热液矿物与成矿流体 δ 34S 1 高 ↓ 低 重晶石或重晶石— 磁铁矿— 赤铁矿 δ 34S重晶石≈ δ 34S∑ S 2 重晶石— 黄铁矿 δ 34S重晶石> δ 34S∑ S δ 34S黄铁矿< δ 34S∑ S 3 黄铁矿或黄铁矿— 磁黄铁矿 δ 34S黄铁矿≈ δ 34S∑ S 4 磁黄铁矿 δ 34S磁黄铁矿≈ δ 34S∑ S

表1 含硫热液矿物组合与其δ 34S值的大小关系 Table 1 Relationships between sulfur-bearing hydrothermal mineral assemblage and their δ 34S values

Pinckey-Rafter法最初主要适用于共生的硫化物矿物对之间, 但对于共生的硫酸盐— 硫化物矿物对(如重晶石— 黄铁矿、硬石膏— 黄铁矿), Pinckney等^[12]并没有做出进一步的解释。储雪蕾^[23]从理论上阐述了Pinckey-Rafter法的原理, 并纠正某些错误认识, 将硫化物矿物对推广至硫酸盐— 硫化物矿物对。之后, 储雪蕾等^[43]利用共生的硬石膏— 黄铁矿矿物对, 在Pinckey-Rafter图解上获得安徽罗河铁矿成矿流体的δ ³⁴ S∑S大约为14.1‰ , 并且结合所获庐枞盆地三叠纪周冲村组沉积的石膏的硫同位素组成(28.0‰ ~28.2‰ )推断成矿流体的硫除来自深部岩浆以外, 还有1/2~1/3由下伏三叠纪膏盐层提供。

Zheng^[44]对Pinckey-Rafter法也进行了一定的改进, 指出在利用共生的硫酸盐— 硫化物矿物对来确定成矿流体的δ ³⁴ S∑S时, 至少应考虑到4种含硫组分(硫酸盐矿物、硫化物矿物、溶解的H₂S以及S O42-), 且满足:

δ ³⁴ S∑S=X_硫化物δ ³⁴S_硫化物+ XH2Sδ ³⁴ SH2S+X_硫酸盐δ ³⁴S_硫酸盐+ XSO42-δ ³⁴ SSO42-∑ X_i=1

最后Zheng^[44]将其改进后的方法也运用到安徽罗河铁矿床的研究中, 根据共生的硬石膏— 黄铁矿矿物对在Pinckey-Rafter图解上获得成矿流体的δ ³⁴ S∑S约为15.1‰ 。但Zheng^[44]认为由于黄铁矿相对于溶解的H₂S富集³⁴S, 因此δ ³⁴ S∑S应略小于15.1‰ , 这与储雪蕾等^[43]的工作基本一致, 进一步证实了罗河铁矿的硫为岩浆与地层的混合来源。之后, Gao等^[45]利用共生的重晶石— 黄铁矿矿物对在Pinckey-Rafter图解上得到河南前范岭钼矿床成矿流体的δ ³⁴ S∑S为2‰ (图5), 进而推断出矿床的硫主要来源于深部的岩浆物质。

以上实例都说明, 利用金属硫化物矿床中共生的硫化物矿物对和硫酸盐— 硫化物矿物对的Pinckey-Rafter图解, 可以得到成矿流体的δ ³⁴ S∑S, 具有实际的地质意义, 因此可以用来示踪成矿流体中硫的来源。

图5

Fig.5

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	图5 河南前范岭钼矿床Pinckey-Rafter图解[45]Fig.5 Pinckey-Rafter diagram of molybdenum deposit in Qianfanling, He’ nan Province[45]

硫元素是铜、铅、锌等亲硫元素沉淀形成硫化物矿床的主要矿化剂, 广泛地参与金属硫化物矿床的形成过程, 硫的来源是此类矿床研究的重要内容之一。目前, 利用成矿流体的δ ³⁴S_{∑ S}来示踪金属硫化物矿床中硫源的理论方法和实际应用都得到了不断改进和证实。其中, 如何准确确定成矿流体的δ ³⁴S_{∑ S}是成功进行硫源研究的关键。因此, 在对金属硫化物矿床的硫源研究之前, 必须要具体地分析矿床的地质特征(如矿物学、岩石学、地球化学等), 并根据不同的物理— 化学条件、矿物组合规律等, 对不同类型的金属硫化物矿床, 选择合适方法以成功获取成矿流体的δ ³⁴S_{∑ S}。

需要指出的是, 目前获取成矿流体的δ ³⁴S_{∑ S}的方法都是建立在硫同位素的分馏达到平衡状态的基础之上, 也就是从热液中沉淀出的硫酸盐和硫化物矿物以及热液中各种含硫成分都基本达到了相互的平衡。但是在实际地质过程中, 并不是所有金属硫化物矿床都能达到硫同位素分馏平衡, 比如低温或快速侵位的条件下就有可能形成硫同位素非平衡态的矿床。虽然已经有学者对此做了一定的工作^{[1, 44]}, 然而非平衡状态下, 硫同位素的分馏机制以及含硫热液矿物的δ ³⁴S随物理— 化学条件的变化规律仍缺乏系统的阐述。因此, 在硫同位素的分馏处于非平衡状态下, 成矿流体的δ ³⁴ S∑S的获取方法仍待深入研究。

近几十年来, 由于分析仪器精度提高, 分析方法的不断改进, 不同形态多硫同位素的研究得到很好的发展。由于不同形态硫形成的环境不同, 硫的来源不同, 所以分别研究不同形态硫的δ ³⁴S, 进而讨论其形成过程是一个新的发展趋势。本文利用δ ³⁴S_{∑ S}探讨金属硫化物矿床硫源的方法, 可以作为一种尝试, 也可以作为找矿研究的参考和指标之一, 但是最好还是把不同的硫化物和硫酸盐矿物进行分离提取, 然后分别分析它们的δ ³⁴S, 进而更好地讨论不同形态硫的来源、形成环境和过程, 才更为有效和有意义。

致 谢:蔡应雄工程师在成文过程中提供了指导与帮助在此表示衷心感谢。