引用本文
张鹏, 袁洪林, 徐建, 高莲凤, 张振国, 杨策. 印尼海区浮游有孔虫壳体Mg/Ca值的LA-ICP-MS原位微区分析[J]. 地球科学进展, 2016, 31(5): 494-502.
Zhang Peng, Rina Zuraida, Yuan Honglin, Xu Jian, Gao Lianfeng, Zhang Zhenguo, Yang Ce. .In-situ Microanalysis of Mg/Ca Ratio in Planktonic Foraminiferal Shells from the Indonesian Seas[J]. Advanced Earth Science, 2016, 31(5): 494-502.  
Doi:10.11867/j.issn.1001-8166.2016.05.0494.
Permissions
Copyright©2016, 地球科学进展 编辑部
印尼海区浮游有孔虫壳体Mg/Ca值的LA-ICP-MS原位微区分析
张鹏1,2, 袁洪林2, 徐建1,2*,*, 高莲凤4, 张振国4, 杨策1,2
1.西北大学地质学系新生代地质与环境研究所, 陕西 西安 710069
2.西北大学大陆动力学国家重点实验室, 陕西 西安 710069
3. Marine Geology Institute, Bandung 40174, Indonesia
4.华北理工大学矿业工程学院,河北 唐山 063009
*通信作者:徐建(1977-), 男, 江苏新沂人, 教授,主要从事古海洋学和第四纪地质学研究.E-mail:jx08@live.cn

作者简介:张鹏(1987-), 男, 河南沁阳人, 博士研究生, 主要从事海洋微体古生物学和古海洋学研究.E-mail:zp13@foxmail.com

基金:*国家自然科学基金面上项目“低纬海区有孔虫壳体Mg/Ca特征及对古温度重建的应用”(编号: 41176044)资助
摘要

激光剥蚀电感耦合等离子质谱仪(Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer, LA-ICP-MS)为更详细地探索微量元素在有孔虫方解石壳体中的分布提供了可能,也为有孔虫壳体Mg/Ca值测试提供了一种新的方法。利用LA-ICP-MS技术对擭取自印尼海区的11个钻孔顶部沉积样品中的多枚 Globigerinoides ruber壳体进行了共173点位的激光剥蚀Mg/Ca值原位微区和深度分析,发现不同壳体、同一壳体不同房室以及同一房室不同部位之间,从壳壁外部到内部Mg/Ca值的变化是不同的。随后,将利用LA-ICP-MS获得的Mg/Ca值与利用常规测试手段获得的Mg/Ca值进行对比,结果表明利用LA-ICP-MS测试浮游有孔虫壳体Mg/Ca值,不但可以避免常规测试复杂的前处理过程,减少化学药品对实验人员健康的危害,也具有较好的准确度和可靠性。

关键词: Mg/Ca比值; 原位微区深度分析; LA-ICP-MS; Globigerinoides ruber壳体; 印尼海区
中图分类号:P736.22+1 文献标志码:A 文章编号:1001-8166(2016)05-0494-09
In-situ Microanalysis of Mg/Ca Ratio in Planktonic Foraminiferal Shells from the Indonesian Seas
Zhang Peng1,2, Rina Zuraida3, Yuan Honglin2, Xu Jian1,2,*, Gao Lianfeng4, Zhang Zhenguo4, Yang Ce1,2
1. Institute of Cenozoic Geology and Environment, Department of Geology, Northwest University, Xi’an 710069, China
2.State Key Laboratory of Continental Dynamics and Department of Geology,Northwest University,Xi’an 710069,China
3.Marine Geology Institute, Bandung 40174, Indonesia
4.School of Mining Engineering, North China University of Science and Technology, Tangshan 063009, China

First author:Zhang Peng(1987-), male, Qinyang City, He’nan Province,PH.D student. Research areas include marine micropaleontology and paleoceanography.E-mail:zp13@foxmail.com

Corresponding author:Xu Jian(1977-), male, Xinyi City, Jiangsu Province, Professor. Research areas include paleooceanography and quaternary geology.E-mail:jx08@live.cn

Fund:Project supported by the National Natural Science Foundation of China “Characteristics of Mg/Ca in foraminiferal tests from low-latitude seas and their implications in paleo-ocean temperature reconstruction” (No.41176044)
Abstract

Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer (LA-ICP-MS) provides an opportunity for us to perform in-situ microanalysis for depth profiling of elements and trace elements/Calcium ratios in calcite foraminiferal shells. In this study, Globigerinoides ruber shells were investigated with a total of 173 ablating positions from a total of 11 core top sediment samples that retrieved from the Indonesian Seas. The results showed changing compositions of Magnesium and Calcium from the inside to the outside surface for both of intra-test and inter-test. Subsequently, Mg/Ca ratios from the LA-ICP-MS microanalysis were compared with Mg/Ca ratios based on regular analyses, suggesting that LA-ICP-MS microanalysis may provide a comparatively safe and convenient way for investigating Mg/Ca ratio of planktonic foraminiferal shells with considerable reliability and accuracy.

Keyword: Mg/Ca ratio; In-situ micro- and depth profiling- analysis; LA-ICP-MS; Globigerinoides ruber shells; Indonesian Seas.

最近20多年, 浮游有孔虫壳体Mg/Ca温度计已经成为重建过去海洋海水温度的主要工具[1, 2]。常规测试, 如利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry, ICP-AES)、电感耦合等离子体发射光谱仪(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry, ICP-OES)等在分析浮游有孔虫壳体Mg/Ca值时, 只能获得样品中多个壳体的平均Mg/Ca值[3]。然而激光剥蚀电感耦合等离子质谱仪(Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer, LA-ICP-MS)原位微区分析技术, 则能够为我们提供有孔虫不同壳体、同一壳体不同房室、同一房室不同位置以及从壳壁外部到内部的Mg/Ca值的详细信息。

人们通过对多种浮游有孔虫壳体进行多种手段(包括电子探针(EMP)、离子探针(NanoSIMS)和LA-ICP-MS)的微量分析研究, 发现浮游有孔虫壳体内部、不同壳体之间以及由壳壁外部到内部(即“ 深度分析” )的Mg/Ca值有着显著的变化[4~11]。在使用常规测试方法分析有孔虫壳体Mg/Ca值时, 测试精度随着被分析壳体数目的增加而增加[6]。通常情况下, 为了保持测试精度, 在使用常规测试方法分析浮游有孔虫Globigerinoides ruber壳体的Mg/Ca值时至少需要20枚壳体, 这样估算出的温度的不确定性能减少到小于± 1 ℃[6, 12]。值得注意的是, 为了在使用常规测试方法分析浮游有孔虫时获得更为精确的Mg/Ca值, 需要进行复杂而繁琐的清洗步骤[12, 13]。与此同时, 在有些钻孔样品中, 浮游有孔虫壳体的数目往往达不到测试要求从而会影响Mg/Ca值的准确性。利用LA-ICP-MS技术, 则可以很好地解决这些问题。虽然在之前的许多研究中, 都曾利用LA-ICP-MS技术对生物碳酸盐如珊瑚、鱼饵石和非生物碳酸盐如石笋等的微量元素进行过测定[14~17], 但是, 利用LA-ICP-MS技术测定浮游有孔虫壳体Mg/Ca值仍属于起步阶段, 其准确性还有待商榷[8~10]。

本次研究通过LA-ICP-MS对擭取自印尼海区的11个钻孔顶部沉积样品(图1)中的浮游有孔虫G. ruber壳体的不同位置进行了深度分析, 进而探讨有孔虫不同壳体、同一壳体不同房室、同一房室不同位置以及壳壁外部到内部Mg/Ca值的变化。之后将利用LA-ICP-MS获得的G. ruber壳体Mg/Ca值与常规手段利用ICP-AES测出的G. ruber壳体的Mg/Ca值进行对比, 并对其准确性进行了评估。

图1 研究区现代表层海水温度分布[20]以及钻孔站位图
图件通过Ocean Data View软件[21]制作, 图中蓝色五角星代表钻孔位置Fig.1 Location of the coring sites and distribution of annual mean sea surface temperatures[20] in the studied region
This figure was plotted using the Ocean Data View software[21], the blue stars mark the coring sites in this study

1 材料与方法

此次研究的钻孔柱状样来自印尼海洋地质研究所于2010年7月实施的Spermonde航次, 美国Rutgers大学于2003年开展的BJ8-03航次和德国“ 太阳号” 于2011年开展的第217航次。这些样品的钻孔站位位于10° S~5° N, 110° ~140° E的区域内, 覆盖了苏拉威西海(Sulawesi Sea)、马鲁古海(Maluku Sea)、望加锡海峡(Makassar Strait)、巴厘海(Bali Sea)和佛洛瑞斯海(Flores Sea)(图1)。这些钻孔的站位绝大部分位于水深1 000 m以上, 很好地避免了溶解作用对浮游有孔虫壳体Mg/Ca值的影响[18]。在每个钻孔顶部沉积样品(采样深度为0~1 cm)中随机选取3~6枚直径为250~315 μ m的G. ruber壳体利用LA-ICP-MS进行Mg/Ca值分析。为了与LA-ICP-MS的分析结果进行对比, 同时从相应的样品中挑选30枚同等大小的G. ruber壳体在美国罗格斯大学海洋与海岸科学系进行了常规(溶液)Mg/Ca测试。此次研究选择G. ruber为研究对象而没有选择其他的种, 是因为G. ruber是一个非常关键的表层水种, 在许多研究中, 被广泛用于重建表层海水温度。在选择G. ruber壳体时我们应特别注意2点:①壳体没有发生肉眼可见的溶解; ②壳体保持完整, 没有发生破碎。为了判断这些钻孔顶部样品为现代沉积(< 5 ka), 我们设定了如下标准:①存在被虎红沾染的有孔虫壳体; ②存在火山灰; ③样品中有孔虫壳体的放射性14C测年小于5 ka。结果表明, 这些样品均为现代沉积物, 如样品GM3-20214-05中除了含有虎红沾染的壳体外, 其放射性14C测年年龄为3 259年[19]。

将挑选的壳体放入无水甲醇溶液中(≥ 挑选的壳体)超声5 s, 除去壳体表面的黏土及其他附着物质。随后, 将超声清洗后的样品放在高倍显微镜下进行观察, 如果壳体外部仍发现有附着物, 则进行二次超声。样品晾干后, 将其背部固定在双面胶带上, 利用LA-ICP-MS对其进行高分辨率的Mg/Ca值深度分析。LA-ICP-MS分析在西北大学大陆动力学国家重点实验室进行, 利用193 nm ArF准分子激光剥蚀系统以单点方式剥蚀样品, 产生的气溶胶通过Tygon管传输至Agilent 7500s ICP-MS进行微量元素分析。

在对有孔虫壳体进行Mg/Ca值深度分析时, 在壳体的每一个房室上根据房室大小随机选取2~6个位置进行激光剥蚀, 剥蚀孔径为30 μ m(图2)。使用NIST SRM610作为外标校正ICP-MS元素分析过程中的仪器误差, 按照NIST SRM610— 壳体样品— NIST SRM610顺序循环进行。为了最大可能减少氧化物产率和二价离子的干扰, 在剥蚀NIST SRM610时, ThO+/Th+的比值应小于0.3%, Ca2+/Ca+值应小于0.7%, 238U/232Th值约为1[22]。在确定内标时, 我们从GM3-20214-13钻孔柱状样顶部样品中再次选出了10枚直径为250~315 μ m的G. ruber壳体, 按照Eggins等[5]的方法将其固定在环氧树脂中并进行抛光使其漏出剖面(图3)。之后, 使用电子探针对剖面不同部位进行元素分析。研究发现Ca元素含量在G. ruber壳体内稳定, 含量为57.2%, 因此将其作为内标。以上操作均在西北大学大陆动力学国家重点实验室进行。由于激光在对壳体进行剥蚀时, 大约每个脉冲可以剥蚀约0.1 μ m的厚度[9], 因此, 根据在不同激光剥蚀位置的脉冲数可以估算出不同位置的壳体厚度(图2)。11个样品的重复测试结果显示西北大学大陆动力学国家重点实验室LA-ICP-MS测试的样品平均再现性为± 0.52 mmol/mol; 与此次工作一同测试的9个样品的重复测试结果显示, 在美国罗格斯大学海洋与海岸科学系进行常规溶液测试样品的平均再现性为± 0.28 mmol/mol。

2 结果与讨论

通过LA-ICP-MS对浮游有孔虫G. ruber壳体进行Mg/Ca值深度分析, 可以让我们定量地了解该种浮游有孔虫的壳壁从外部到内部以及壳体不同部分之间Mg/Ca值的变化。我们首先从擭取自托米尼湾的GM3-20214-13钻孔柱状样顶部样品中挑选了3枚G. ruber壳体(标记为S1, S2和S3), 利用LA-ICP-MS对其进行高分辨率的Mg/Ca值深度分析, 探讨了有孔虫不同壳体、同一壳体不同房室、同一房室不同位置以及壳壁外部到内部Mg/Ca值的变化。之后, 对本次研究的11个样品中的G. ruber壳体进行LA-ICP-MS Mg/Ca值分析, 并与利用常规方法测得的Mg/Ca值进行对比, 评估LA-ICP-MS测试浮游有孔虫壳体Mg/Ca值的准确性。

2.1 G. ruber壳壁由外到内Mg/Ca值分布及原因分析(以GM3-20214-13站样品为例)

图2展示了3个G. ruber壳体(S1, S2和S3)不同房室间、同一房室不同部位以及从壳壁外部到内部Mg/Ca值的变化。从图2可以看出, 不仅任意一个G. ruber壳体的不同房室间, 同一房室不同部位, 以及从壳壁外部到内部的Mg/Ca值变化不同, 对于不同的壳体之间, 从壳壁外部到内部的Mg/Ca比值变化也各不相同。壳体S1的S1-1-1(图中壳体S1编号为1的房室第1个深度分析位置; 编号含义下同, 格式为SX-Y-Z), S1-3-3和S1-3-4这3个激光剥蚀位置以及壳体S3的S3-1-1, S3-1-2, S3-1-3, S3-1-4, S3-3-3和S3-3-1这6个激光剥蚀位置, 从壳壁外部到内部的Mg/Ca值基本没有发生变化。除去这9个位置外, 在其余的激光剥蚀位置, 壳壁的外部都出现了高的Mg/Ca值, 其中有些位置从壳壁外部到内部Mg/Ca值逐渐由高变低; 有些位置则出现了一个“ 低Mg/Ca层” , 从壳壁外部到内部Mg/Ca值逐渐由高变低、再变高, 外部Mg/Ca值最高可达约10 mmol/mol, 内部Mg/Ca值则低至约2 mmol/mol(图2)。我们推测低Mg/Ca层的出现可能与G. ruber生长过程中自身所形成的结构有关。在对壳壁剖面进行电子探针分析时发现, 有的房室中存在着一个明显的“ 夹层” (图3), 这可能是低Mg/Ca层出现的原因。

图2 壳体S1, S2和S3中, 不同位置的Mg/Ca深度分析结果
S“ X” -“ Y” -“ Z” 代表壳体SX中的第Y个房室的第Z个深度分析位置, 如S1-1-1代表壳体S1中第1个房室的第1个深度分析位置。对于壳体S2和S3原则同上Fig.2 Depth profiling analysis for Mg/Ca ratios in Shells S1, S2 and S3
S“ X” -“ Y” -“ Z” represents the “ Z” th depth profiling analysis located in the “ Y” th chamber for Shell SX, for instance, S1-1-1 represents the first depth profiling analysis located in the first chamber for Shell S1. Detailed descriptions are similar to Shell S1 for Shell S2 and S3

图3 浮游有孔虫G. ruber壳体剖面电镜扫描图
黑色箭头所指的为壳体中出现的“ 夹层” Fig.3 Scanning of cross section of G. ruber shells
The black arrows point to the ‘ sandwich’ layers

3个G. ruber壳体的微区分析结果显示(图2), 壳体的Mg/Ca值分布具有最末一个房室低于早期房室的现象, 可能指示了G. ruber壳体生长过程中生活水深的改变对Mg/Ca值的影响。此外, 前人的一些研究曾利用LA-ICP-MS以及NanoSIMS分别对浮游有孔虫G. ruber, Pulleniatina obliquiloculata和Obulina universa进行深度分析, 发现在它们的壳壁外部会出现异常高的Mg/Ca值, 并认为这个现象可能是由于壳壁外部的方解石被污染所致[9, 11, 23]。Sadekov等[9]给出的解决方法是, 在分析样品前优先使用激光剥蚀掉壳壁外部约0.5 μ m厚度的方解石。在这次研究中, 尽管我们没有采取这一措施, 但是并没有在壳壁的外部观察到异常高的Mg/Ca值, 这与Pena等[24]的发现是一致的。究其原因, 可能有2个:①样品没有受到污染; ②利用甲醇对样品进行超声清洗时已经将外部的污染部分除去。根据每个脉冲可以剥蚀约0.1 μ m的厚度[9], 将不同激光剥蚀位置的脉冲数转化为壳体厚度(图2), 可以看到壳体的不同位置, 厚度也是不同的, 最薄处大约为1 μ m, 最厚处则可达7 μ m, 与前人的研究结果一致[9, 10, 24]。

2.2 不同壳体、不同房室、不同深度分析位置以及获得的样品的Mg/Ca值(以GM3-20214-13站样品为例)

根据深度分析的Mg/Ca值结果, 我们计算了同一壳体同一房室各个深度分析位置、同一壳体各个房室以及不同壳体的Mg/Ca值, 发现同一壳体不同房室间、同一房室不同部位以及不同壳体之间, 其Mg/Ca值均有不同。计算方法和步骤为:首先计算同一壳体同一房室各个深度分析位置的平均Mg/Ca值; 然后将SX-Y中不同深度分析点的平均Mg/Ca值进行平均, 代表SX-Y房室的Mg/Ca值; 再将壳体SX上所有深度分析位置的平均Mg/Ca值进行平均, 代表壳体SX的Mg/Ca值。最后, 将不同壳体上的所有深度分析位置的平均Mg/Ca值进行平均, 获得该样品的G. ruber壳体的Mg/Ca值。

壳体S1:房室1的S1-1-1, S1-1-2和S1-1-3的平均Mg/Ca值分别为7.80, 6.84和5.84 mmol/mol; 房室2的S1-2-1, S1-2-2, S1-2-3和S1-2-4的平均Mg/Ca值分别为7.33, 6.37, 7.00和6.03 mmol/mol; 房室3的S1-3-1, S1-3-2, S1-3-3, S1-3-4和S1-3-5的平均Mg/Ca值分别为5.90, 5.25, 4.60, 6.61和6.04 mmol/mol(表1)。如此, 我们获得S1-1, S1-2和S1-3的平均Mg/Ca值分别为6.83, 6.68和5.68 mmol/mol; 壳体S1的Mg/Ca值为6.30 mmol/mol。

壳体S2:房室1的S2-1-1和S2-1-2的平均Mg/Ca值分别为5.50和5.39 mmol/mol; 房室2的S2-2-1, S2-2-2, S2-2-3和S2-2-4的平均Mg/Ca值分别为5.95, 4.43, 4.94和4.63 mmol/mol; 房室3的S2-3-1, S2-3-2, S2-3-3和S2-3-4的平均Mg/Ca值分别为3.90, 3.65, 3.50和4.08 mmol/mol(表1)。因此, S2-1, S2-2和S2-3的平均Mg/Ca值分别为6.24, 4.99和3.78 mmol/mol; 壳体S2的Mg/Ca值为4.65 mmol/mol。

壳体S3:房室1的S3-1-1, S3-1-2, S3-1-3和S3-1-4的平均Mg/Ca值分别为4.78, 4.55, 4.73和4.98 mmol/mol; 房室2的S3-2-1, S3-2-2, S3-2-3和S3-2-4的平均Mg/Ca值分别为5.30, 5.33, 5.20和5.31 mmol/mol; 房室3的S3-3-1, S3-3-2, S3-3-3和S3-3-4的平均Mg/Ca值分别为5.42, 4.81, 4.36和4.82 mmol/mol(表1)。据此, S3-1, S3-2和S3-3的平均Mg/Ca值分别为4.76, 5.29和4.85 mmol/mol。壳体S3的Mg/Ca值为4.97 mmol/mol。

最后, 我们将壳体S1, S2和S3上所有深度分析位置的平均Mg/Ca值进行平均, 代表GM3-2010-20214-13钻孔顶部样品的G. ruber壳体Mg/Ca值(5.33 mmol/mol)。如前所述, 有9个激光剥蚀深度分析的位置从壳壁外部到内部的Mg/Ca值相对稳定。如果将S1-1-1, S1-3-3, S1-3-4, S3-1-1, S3-1-2, S3-1-3, S3-1-4, S3-3-3和S3-3-1这9个深度分析位置的Mg/Ca值进行平均, 我们得到样品的G. ruber壳体的平均Mg/Ca值为5.31 mmol/mol。这个结果与前述计算获得的5.33 mmol/mol仅相差0.02 mmol/mol。这似乎为我们利用LA-ICP-MS测量G. ruber的Mg/Ca值提供了一个新的方法, 即利用从壳壁外部到内部Mg/Ca值稳定的那些激光剥蚀深度分析点的Mg/Ca值代表样品的Mg/Ca值。

利用常规手段测试的GM3-20214-13钻孔顶部沉积样品中G. ruber的Mg/Ca值为5.05 mmol/mol, 比上述利用LA-ICP-MS获得的Mg/Ca值低约0.3 mmol/mol。大量来自浮游拖网、沉积物捕获器和沉积物钻孔的证据表明, G. ruber为浮游有孔虫表层水种[25~30]。Xu 等[28]认为350~500 μ m粒径G. ruber的Mg/Ca-温度校准公式[25]能更准确地恢复西太平洋的表层海水温度, 该方程为:Mg/Ca=0.395× exp(0.09× SST)。利用该方程将前述2种方法获得的GM3-20214-13钻孔顶部样品中G. ruber的Mg/Ca值5.33/5.31 mmol/mol和5.05 mmol/mol转化为温度, 可得其对应的表层海水温度为28.91/28.87 ℃和28.31 ℃, 两者相差约0.6 ℃。因为该Mg/Ca-温度转换公式计算的误差为1.2 ℃[25], 所以可以看出利用LA-ICP-MS测得的GM3-20214-13钻孔顶部沉积样品中G. ruber壳体的Mg/Ca值虽与常规测试测得的Mg/Ca值有略微的差异, 但仍能够较为准确地指示表层海水温度。

2.3 验证LA-ICP-MS原位微区分析的准确性

为了避免“ 一孔之见” , 确保利用LA-ICP-MS测得的浮游有孔虫G. ruber壳体Mg/Ca值的准确性, 本次研究中也利用LA-ICP-MS按照上述方法对同样来自印尼海区的其他10个钻孔顶部沉积样品中的G. ruber壳体进行了Mg/Ca值分析。分析结果显示(表2), 利用LA-ICP-MS测得的这10个钻孔顶部沉积样品中的G. ruber壳体的Mg/Ca值非常接近利用常规方法测试的结果, 但是也可以发现利用LA-ICP-MS测得的Mg/Ca值均略高于常规方法测得的Mg/Ca值(图4), 不过这种差异非常小, 平均差异为0.07 mmol/mol, 与之前的GM3-20214-13钻孔中的测试结果一致。LA-ICP-MS获得的Mg/Ca值略高于常规手段测试的Mg/Ca值, 这可能是因为激光剥蚀测试的Mg/Ca只是最后3个房室的, 而常规测试方法获得的Mg/Ca信号不但包括了这3个房室, 还包括了这3个房室之前的所有更小的房室。但是在此次研究中并没有把壳体破开对较小的房室进行研究, 在以后的研究中我们将会把壳体破开对更小的房室做进一步的分析。此外, 常规测试前对壳体进行的还原步骤的清洗, 也会导致一些Mg的损失[13]。

表1 壳体S1, S2和S3中不同部位的Mg/Ca值 Table 1 Mg/Ca ratios at various parts in shells S1, S2 and S3

这里我们注意到利用LA-ICP-MS测得的这10个钻孔顶部沉积样品中的G. ruber壳体的Mg/Ca值具有较高的标准偏差(表2), 说明利用LA-ICP-MS测试G. ruber壳体的Mg/Ca值时, 只有壳体数量与激光剥蚀点数达到一定程度才可能更加逼近常规手段获得的Mg/Ca值。有孔虫的生命周期中具有一定的季节性, 其生活水深也在一定深度范围内变化, 这些因素会导致不同个体之间以及同一个体的壳体内部不同位置之间的元素含量具有一定差异。当一个样品中所测的壳体数量太少时, 其结果对该样品的平均信号的指示程度可能会降低。本次工作是试探性研究, 在今后的工作中我们将会对同一个样品选择更多数量的壳体进行LA-ICP-MS测试, 以期获得更为准确的结果。

表2 不同钻孔顶部沉积样品中G. ruber壳体的Mg/Ca值 Table 2 Mg/Ca ratios of G. ruber from different core-top samples

图4 LA-ICP-MS与常规方法测得的G. ruber壳体的Mg/Ca值对比Fig.4 Comparison of Mg/Ca ratios of G. ruber from LA-ICP-MS and regular method

综上所述, 这些测试结果初步表明了利用LA-ICP-MS获得的G. ruber壳体的Mg/Ca值具有较好的准确性和可信度。

2.4 结 论

本文以GM3-20214-13钻孔为例, 通过LA-ICP-MS对该钻孔顶部沉积样品中的G. ruber壳体进行激光剥蚀Mg/Ca值原位微区深度分析, 发现同一壳体不同房室之间、同一房室不同部位之间、不同壳体之间以及从壳壁外部到内部, Mg/Ca值各不相同。除了9个剥蚀位置从壳壁外部到内部的Mg/Ca值基本没有发生变化外, 其余的激光剥蚀位置, 有的从壳壁外部到内部Mg/Ca值逐渐由高变低; 有的从外到内则逐渐由高变低、再变高。Mg/Ca值最高可达约10 mmol/mol, 最低可至约2 mmol/mol。在本次研究中并没有在壳壁外部发现异常高的Mg/Ca值。同时, 我们发现壳体的不同位置其厚度也不同, 最薄处约为1 μ m, 最厚处可达7 μ m。最后, 我们将利用LA-ICP-MS获得的来自印尼海区的11个钻孔顶部沉积样品中G. ruber壳体的Mg/Ca值与利用常规测试手段获得的Mg/Ca值进行了对比, 结果显示, 利用LA-ICP-MS测试浮游有孔虫壳体的Mg/Ca值, 不仅可以避免常规测试复杂的前处理过程和减少化学药品对实验人员健康的危害, 其结果也具有较好的准确性和可信度。虽然利用LA-ICP-MS测试有孔虫壳体Mg/Ca值的测试费用远高于常规测试方法, 且其成熟度相比常规测试方法也较低, 但该方法将会是对常规测试方法的一个有益的补充, 在以后的工作中我们将会对更多的样品(壳体)进行分析测试以便进一步完善该方法。

致 谢:感谢德国基尔大学的Ann Holbourn博士和Wolfgang Kuhnt教授提供航次便利, 采集了部分样品; 感谢美国Rutgers大学的Yair Rosenthal教授提供部分样品和常规手段测试的便利。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] Ding Xiaodong, Zheng Liwei, Gao Shuji. A review on the Younger Dryas event[J]. Advances in Earth Science, 2014, 29(10): 1 095-1 109, doi: DOI: 1011867/j. issn. 1001-8166. 2014. 101095.
[丁晓东, 郑立伟, 高树基. 新仙女木事件研究进展[J]. 地球科学进展, 2014, 29(10): 1 095-1 109, doi: DOI:10.11867/j.issn.1001-8166.2014.10.1095. ] [本文引用:1]
[2] Wu Nengyou, Zhang Bidong, Wu Daidai. Fractionation mechanism and paleoceanographic applications of calcium isotopes in marine settings[J]. Advances in Earth Science, 2015, 30(4): 433-444, doi: DOI: 1011867/j. issn. 1001-8166. 2015. 04. 0433.
[吴能友, 张必东, 邬黛黛. 海洋钙同位素分馏机制及其古海洋学应用[J]. 地球科学进展, 2015, 30(4): 433-444, doi: DOI:10.11867/j.issn.1001-8166.2015.04.0433. ] [本文引用:1]
[3] Elderfield H, Ganssen G. Past temperature and δ18O of surface ocean waters inferred from foraminiferal Mg/Ca ratios[J]. Nature, 2000, 405(6 785): 442-445. [本文引用:1]
[4] Nürnberg D, Bijma J, Hemleben C. Assessing the reliability of magnesium in foraminiferal calcite as a proxy for water mass temperatures[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1996, 60(5): 803-814. [本文引用:1]
[5] Eggins S M, Sadekov A Y, De Deckker P. Modulation and daily band ing of Mg/Ca in Orbulina universa tests by symbiont photosynthesis and respiration: A complication for seawater thermometry?[J]. Earth Planetary Science Letter, 2004, 225(3): 411-419. [本文引用:1]
[6] Anand P, Elderfield H. Variability of Mg/Ca and Sr/Ca between and within the planktonic foraminifers Globigerina bulloides and Globorotalia truncatulinoides[J]. Geochemistry Geophysics Geosystems, 2005, 6: Q11D15, doi: DOI:10.1029/2004GC000811. [本文引用:2]
[7] Sadekov A Y, Eggins S M, De Deckker P. Characterization of Mg/Ca distributions in planktonic foraminifera species by electron microprobe mapping[J]. Geochemistry Geophysics Geosystems, 2005, 6: Q12P06, doi: DOI:10.1029/2005GC000973. [本文引用:1]
[8] Sadekov A Y, Eggins S M, De Deckker P. ncias, 2006, 29(1): 394. [本文引用:1]
[9] Sadekov A, Eggins S M, De Deckker P, et al. Uncertainties in seawater thermometry deriving from intratest and intertest Mg/Ca variability in Globigerinoides ruber [J]. Paleoceanography, 2008, 23: PA1215, doi: DOI:10.1029/2007PA001452. [本文引用:5]
[10] Sadekov A, Eggins S M, De Deckker P, et al. Surface and subsurface seawater temperature reconstruction using Mg/Ca microanalysis of planktonic foraminifera Globigerinoides ruber, Globigerinoides sacculifer, Pulleniatina obliquiloculata [J]. Paleoceanography, 2009, 24: PA3201, doi: DOI:10.1029/2008PA001664. [本文引用:2]
[11] Kunioka D, Shirai K, Takahata N, et al. Microdistribution of Mg/Ca, Sr/Ca, Ba/Ca ratios in Pulleniatina obliquiloculata test by using a NanoSIMS: Implication for the vital effect mechanism[J]. Geochemistry Geophysics Geosystems, 2006, 7: Q12P20, doi: DOI:10.1029/2006GC001280. [本文引用:2]
[12] Barker S, Greaves M, Elderfield H. A study of cleaning procedures used for foraminiferal Mg/Ca paleothermometry[J]. Geochemistry Geophysics Geosystems, 2003, 4(9): 8 407, doi: DOI:10.1029/2003GC000559. [本文引用:2]
[13] Rosenthal Y, Perron-Cashman S, Lear C H, et al. Interlaboratory comparison study of Mg/Ca and Sr/Ca measurements in planktonic foraminifera for paleoceanographic research[J]. Geochemistry Geophysics Geosystems, 2004, 5(4): Q04D09, doi: DOI:10.1029/2003GC00650. [本文引用:2]
[14] Fallon S J, Mcculloch M T, Woesik R, et al. Corals at their latitudinal limits: Laser ablation trace element systematics in Porites from Shirigai Bay, Japan[J]. Earth Planetary Science Letters, 1999, 172(3): 221-238. [本文引用:1]
[15] Dou Shuozeng, Amano Hironori, Yu Xin, et al. Multiple laser ablations on otolith nuclei for ICPMS to elementally fingerprint fish stocks: A case study[J]. Oceanologia et Limnologia Sinica, 2011, 42(6): 771-778.
[窦硕增, 天野洋典, 于鑫, 等. 基于多测点LA-ICPMS的耳石核区元素指纹分析技术及其在鱼类群体识别中的实证研究[J]. 海洋与湖沼, 2011, 42(6): 771-778. ] [本文引用:1]
[16] Fan Chenzi, Hu Mingyue, Zhao Linghao, et al. Accurate multi-element content and ratio analysis of stalagmites by laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry[J]. Rock and Mineral Analysis, 2013, 32(3): 383-391.
[范晨子, 胡明月, 赵令浩, 等. 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析石笋样品中多元素比值及45种元素含量[J]. 岩矿测试, 2013, 32(3): 383-391. ] [本文引用:1]
[17] Lu Huajie, Liu Bilin, Chen Xinjun, et al. Trace elements in the statoliths of Dosidicus gigas in the high sea waters off Chile[J]. Marine Fisheries, 2013, 35(3): 269-277.
[陆化杰, 刘必林, 陈新军, 等. 智利外海茎柔鱼耳石微量元素研究[J]. 海洋渔业, 2013, 35(3): 269-277. ] [本文引用:1]
[18] Regenberg M, Regenberg A, Garbe-Schönberg D, et al. Global dissolution effects on planktonic foraminiferal Mg/Ca ratios controlled by the calcite-saturation state of bottom waters[J]. Paleoceanography, 2014, 29: 127-142, doi: DOI:10.1002/2013PA002492. [本文引用:1]
[19] Zhang P, Rina Z, Xu J, et al. Stable carbon and oxygen isotopes of four planktonic foraminiferal species from core-top sediments of the Indonesian throughflow region and their significance[J]. Acta Oceanologica Sinica, 2016, in press. [本文引用:1]
[20] Locarnini R A, Mishonov A V, Antonov J I, et al. World Ocean Atlas 2009, Volume 1: Temperature[M]Levitus S, ed. NOAA Atlas NESDIS 61. U. S. Washington, DC: Government Printing Office, 2010: 182. [本文引用:1]
[21] Schlitzer R. Ocean Data View[CP/OL]. Version 4. 6. 2, Mar/31/2014. [2016-02-05]. http://odv.awi.de. [本文引用:1]
[22] Liu Xiaoming, Gao Shan, Yuan Honglin, et al. Analysis of 42 major and trace elements in glass stand ard reference materials by 193nm LA-ICPMS[J]. Acta Petrologica Sinica, 2002, 18(3): 408-418.
[柳小明, 高山, 袁洪林, 等. 193nm LA-ICPMS对国际地质标准参考物质中42种主量和微量元素的分析[J]. 岩石学报, 2002, 18(3): 408-418. ] [本文引用:1]
[23] Vetter L, Spero H J, Russell A D, et al. LA-ICP-MS depth profiling perspective on cleaning protocols for elemental analyses in planktic foraminifers[J]. Geochemistry Geophysics Geosystems, 2013, 14(8): 2 916-2 931, doi: DOI:10.1002/ggge.20163. [本文引用:1]
[24] Pena L D, Cacho I, Calvo E, et al. Characterization of contaminant phases in foraminifera carbonates by electron microprobe mapping[J]. Geochemistry Geophysics Geosystems, 2008, 9: Q07012, doi: DOI:10.1029/2008GC002018. [本文引用:2]
[25] Anand P, Elderfield H, Conte M H. Calibration of Mg/Ca thermometry in planktonic foraminifera from a sediment trap time series[J]. Paleoceanography, 2003, 18(2): 1 050, doi: DOI:10.1029/2002PA000846. [本文引用:3]
[26] Xu J, Kuhnt W, Holbourn A, et al. Changes in the vertical profile of the Indonesian throughflow during Termination II: Evidence from the Timor Sea[J]. Paleoceanography, 2006, 21(4): PA4202, doi: DOI:10.1029/2006PA001278. [本文引用:1]
[27] Xu J, Holbourn A, Kuhnt W, et al. Centennial changes in the thermocline structure of the indonesian outflow during terminations I and II[J]. Earth Planetary Science Letters, 2008, 273(1/2): 152-162, doi: DOI:10.1016/j.epsl.2008.06.029. [本文引用:1]
[28] Xu J, Kuhnt W, Holbourn A, et al. Indo-Pacific warm pool variability during the holocene and last glacial maximum[J]. Paleoceanography, 2010, 25: PA4230, doi: DOI:10.1029/2010PA001934. [本文引用:1]
[29] Fan W, Jian Z, Bassinot F, et al. Holocene centennial-scale changes of the Indonesian and South China Sea throughflows: Evidences from the Makassar Strait[J]. Global Planet Change, 2013, 111: 111-117, doi: DOI:10.1016/j.gloplacha.2013.08.017. [本文引用:1]
[30] Xu J. Change of Indonesian throughflow outflow in response to East Asian Monsoon and ENSO activities since the last glacial[J]. Science in China (Series D), 2014, 57(4): 791-801, doi: DOI:10.1007/s11430-014-4845-0. [本文引用:1]