ECM设备通常包括以下几个主体部分:导轨、电极、编码器、电脑。导轨起支撑和固定作用, 防止冰芯在过程中滑移, 长度略大于单支冰芯。电极是供电与冰芯直接接触部件, 通常手动操控。电极尾端有信号线与电脑相连, 刻划时电流的变化可通过其传输到电脑软件上得到连续曲线。编码器的主要作用是记录电极在剖开冰芯平面上所处的相对位置, 便于测量冰芯的提取深度与电信号对应(图1)。虽然ECM测量设备在各国已有深冰芯钻探项目中大体一致, 但根据使用需求设备参数略有不同(表1)。

图1

Fig.1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 ECM设备实物图Fig.1 ECM equipment physical figure

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 历年南北两极深冰芯ECM设备及相关参数 Table 1 ECM equipment and related parameters of polar deep ice cores 冰芯地点 电极材料 电压 /V 电极间距 /cm 测试温度 /℃ 冰芯长度 /m 端部形状 及分辨率 其他及备注 GRIP和GISP2[11, 12] 黄铜 1 250(GRIP) 2 100(GISP2) 1 -14(或更低) 2.5 方形, 1~2 mm 移动速度 25 mm/s NEEM和NGIRP[13] 黄铜 1 250 1 -14(0.23 eV) 1.65~2.2 (来源于DEP) 1~2 cm (NGRIP1, NEEM), 1 mm (NGIRP2) / Bryd站[14, 15] 黄铜 1 200 1 -23 / 1 mm / DOME C[16, 17] 碳掺杂 硅橡胶 350 (小电极间) 电极内部8 mm空间, 共有7个小电极 -20+/-2 2.2 1 mm 冰面宽度: 10 cm VOSTOK[17] 黄铜 1 500 0.2 -15, 通风和绝缘预先加热一晚, -50 ℃重复测量 1 圆形、1 mm 移动速度: 2 m/min, 冰面宽度: 10 cm DOME F[18, 19] 黄铜 1 250 0.15 -20+/-1 / 2 mm / WAIS divide[20] / 1 250 1 -14~-15 1 1 mm / South pole站[21] 黄铜 1 000 1 约为-15 0.5 尖端锋利, 估计为1~2 mm 去除上端的10 mm进行测量 Siple DOME[22] / 1 000 1 / 1 3 mm /

表1 历年南北两极深冰芯ECM设备及相关参数 Table 1 ECM equipment and related parameters of polar deep ice cores

ECM在20世纪80年代诞生后, 经过多年的改进和发展, 又陆续衍生出2种比较成熟的新型ECM技术。其中, Sugiyama等^[23]于1995年首次在Dome F深冰芯钻探中提出AC-ECM法, 原理是利用AC(交流)损失角与高频电导线性之间的相关关系反映冰芯导电性质的变化。该方法虽然提高了测量结果的空间分辨率和重复性, 并给出冰在高频下的微观性质信息, 但由于很难消除表面电导效应, 没有好的校正标准, 故难以广泛应用^[24]。另一种是进入21世纪后使用更为频繁的多道ECM法, 其主要是通过多个电极以增加宽度构建出电导二维图像^[25]。这些方法的出现改进和弥补了原有ECM技术的一些不足, 为获取和解读冰芯的电学测量数据提供了更广阔的角度。

DEP的设备构成和测试方法与ECM相比则略有不同。在使用DEP测量时, 一般将完整冰芯放置在一对弯曲的阳极氧化铝电极上, 角度为100° ~140° , 底部与高压端相连, 连续且与冰芯长度一致。顶部按测量分辨率放置小型电极, 测量时测量段通有低压, 其他铝制保护电极接地保证电流单向传导(图2)。DEP通常采用的电压为1 V, 频率最高可达1 MHz, 通常测量1 m长的冰芯一般需要30 min, 结果用电导率表示^[27]。这一技术的出现补足了ECM存在的缺陷, 并一同应用于各项深冰芯钻探中(表2)。

图2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 DEP设备基本结构图[26]Fig.2 DEP equipment basic structure[26]

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 南北两极深冰芯中DEP使用情况及相关参数 Table 2 DEP equipment and related parameters of polar ice cores 冰芯地点 频率 分辨率 Dolleman冰芯[7] 在20 Hz~300 KHz, 静频 60 Hz, 主弥散频率75 Hz, 弛豫频率12 Hz 5 cm GRIP[11, 12] 20个, 120~300 kHz 2 cm GRIP(HRDEP)[28] 50 kHz 5~6 mm NEEM和 NGIRP[13, 26] 250 kHz 2~5 mm DOME C(EDC 96/99)[29] 100 kHz 2 cm DML系列[17] 250 kHz 5 mm Dome F[30] 20 Hz~1 MHz / WAIS divide[20] 使用HRDEP方法, 同HRDEP /

表2 南北两极深冰芯中DEP使用情况及相关参数 Table 2 DEP equipment and related parameters of polar ice cores

除基本的DEP技术外, 为弥补DEP测量分辨率的不足, 又进一步衍生出2种新型DEP技术。第一种是由Moore^[28]在1993年提出的高分辨率DEP技术(High-Resolution Dielectric Profiling, HRDEP), 采用缩小冰芯上方的LO电极来提高DEP图像的分辨率(5~6 mm), 取得良好效果的同时, 节省了大量的测试时间。另一种是ECM混合技术, 主要借鉴ECM的优点, 利用电极在冰表面划刻进行测量以提高分辨率^{[23, 29]}。经过多年发展, DEP技术同ECM技术一样逐渐得到完善, 也提供了更加精确的电学测量数据帮助解读冰芯信息。

3.1.1 冰芯物理条件

冰芯物理条件是指冰芯本身的物理性质, 包括温度、压力、密度、冰晶体性质等因素, 它们会对冰的电学性质产生不同程度的影响。

其中, 温度是改变体积电导率和电容能力的重要因素之一^[32]。根据阿伦尼乌斯定律, 温度、活化能与体积电导率的倒数呈指数关系, 且温度还直接影响活化能的高低^{[33, 34]}。在实际ECM测量结果中, 具体表现为随温度降低电流会明显下降, 但整体变化趋势不发生改变^[35](图3)。鉴于温度的变化特点, 在实际操作时, 通常选择在-14~-15 ℃进行冰芯导电测量(表1)。一方面该温度可以有效反映冰的固有导电特性, 另一方面温度较高会产生表面电导, 影响测量结果^[28], 而温度较低则会对实验室制冷条件提出较高要求, 给实验人员的操作也增加了一定困难。

在自然条件下, 冰层所受压力会因上覆冰层的增厚而逐渐增加。这种压力变化可影响冰的凝固点, 而凝固点又控制着直流和交流电导的变化^[25]。并且, 对冰I形态的研究也指出, 随压力增长, 冰的直流电导是快速增长的^[36]。因此, 尽管无法量化压力对电导率的影响, 但是可以确定压力是控制冰芯电导变化的因素之一。此外, 压力的变化还可间接引起冰密度的改变, 虽然在冰芯中变化范围不大(840~920 g/cm³), 但研究表明密度是影响上部粒雪介电常数改变的首要因素, 并可能主要是通过控制冰晶体内部硫酸电导系数的变化来实现的^[37]。利用冰芯中介电常数的改变, 通常可以明确区分出粒雪向冰转变的层位^[38]。

图3

Fig.3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 ECM实测结果随温度变化曲线[35]Fig.3 ECM change curve with temperature[35]

影响电学性质的冰晶体性质包含多个方面, 在这里主要对2个方面进行讨论:晶体粒径和晶体形状。前者尽管曾被指出是控制冰中电导率的主要因素^[39], 但在Dome C冰芯的研究中, 末次间冰期冰芯段的电学响应却没有随着晶粒尺寸增加而有明显改变, 因而尚无法定论晶体粒径对电导率的影响^[40]。后者是计算电导率经验公式中的影响参数之一, 但其值改变范围十分有限(0, 1/3, 2/3)^[25]。所以, 就冰晶体性质而言, 其对冰芯电学性质的影响并不显著。

3.1.2 测量设备参数因素

根据使用技术和冰芯理化性质的不同, 测量时采用的设备参数常常会发生改变, 包括施加的电压(ECM)、频率(DEP)以及与冰面直接接触的电极(ECM)等。其中, 在ECM中, 电压的增长可造成响应电流呈非线性增加, 原因可能是当电极碰触冰芯时, 产生的热效应导致在冰表面形成水薄膜, 进而增强了冰芯的导电能力^[31]。与温度的影响类似, 这种非线性的电流变化并不能改变总体变化趋势, 只能造成信号量级的增加。电极与冰芯的接触面积(电极形状)和间距也会引起ECM电流值的改变, 间距变小和接触面积的下降均可导致电流下降^[6]。另外, 频率的变化主要影响DEP中介电常数的变化, 变化规律是在低频时较高, 在达到弛豫频率时较低, 而在到达1 GHz后趋于稳定^[41]。

3.1.3 操作因素

冰芯在进行测量前要经过提取、运输、保存、处理等各种环节, 均需要操作人员的参与和介入, 难以避免一些因素作用于冰芯而对导电性质产生影响。

首先, 冰芯的储存时间和环境会造成老化效应的显现。因为在实验室测量前多数冰芯需要在冷藏库内保存一定时间, 所以, 经过保存的冰芯便会受到保存环境中空气不同成分的影响。根据改变冰芯周围环境的测量结果, 氨气的影响十分明显, 而氦气则基本无影响。由于氨气可导致ECM中H⁺浓度的下降, 故实验室分析冰芯在ECM中常表现出比未经保存直接测量冰芯的电流值低^[42]。

其次, 冰芯质量的优劣直接影响着导电测量结果。冰芯质量描述主要包括是否有断层, 受污染程度的高低, 剖开平面的整洁程度等多个方面, 而这些方面可能造成信号缺失和偏差。所以, 在测量导电信号前确认其质量是十分必要的。

最后, 由于多数ECM设备采用手动操作方式, 不同操作人员使用不同的设备对同一段冰芯测量很有可能出现不同结果, 一些细节的差异就会造成测量值的波动, 从而影响结果的解读。

南北两极冰盖中存在的自然冰无一例外是通过大气降雪(水)和后续的降温转化过程而形成的。因而, 不同于纯冰, 它携带有大量来自于大陆、海洋、甚至是地球内部(如火山喷发)的化学杂质和气体。对于冰的电学性质而言, 化学物质种类和浓度的变化(纬度、区域、季节、气候引起)可造成电学信号的波动, 反之, 利用电学信号的变化又可以推导出化学物质的浓度高低以及造成该变化的古环境事件^[43~53]。在冰芯中, 通常包含4种主要的化学物质, 即酸、铵根、海盐离子和大陆源离子。鉴于这些物质对ECM和DEP结果的影响存在差异, 需要分别对它们进行详细讨论。

3.2.1 酸

已有研究指出, 酸电离产生的H⁺是控制ECM和DEP响应的主导因素, 特别是强酸(盐酸、硝酸、硫酸)的作用^{[31, 44]}。不同种类强酸的电学响应各自不同, 其中, 硝酸和盐酸在背景值中(有季节性循环)贡献最大, 而颗粒边界的主体酸— — 硫酸(主要产生于火山喷发)则是异常高峰值的来源, 少部分峰值也来源于盐酸^[45]。

尽管2种常用冰芯导电测量技术中强酸均起主导作用, 但对ECM和DEP信号的影响仍体现出明显差异。在ECM测量中, 电流只受冰中H⁺的影响, 其他物质的影响可忽略不计, 两者关系的经验公式可表示为:

[H⁺]=aI^b+c (1)

式中:I表示电流, 系数a和b为常数并随着设备和地点的改变而发生变化, 系数c的存在则因冰芯所处时期的不同还有一定的争议^[45]。根据该经验公式, 认为ECM对酸的响应是非线性的。

相反, 对DEP而言, 信号对H⁺的响应是线性的, 并受到其他化学物质因素的重要影响, 且在冷期可能由其他离子所主导。DEP中电导率和离子之间的经验公式如下:

σ =a[H⁺]+b[N H4+]+c[Cl^-] (2)

另外, 一些其他种类的酸也会导致响应信号出现不同程度上的变化。首先, 冰芯被提取出来后会接触到空气中的二氧化碳, 经过反应可产生碳酸, 碳酸释放的H⁺可能会导致信号偏高。其次, 生物质燃烧过程中会伴随着一些弱酸的出现, 例如甲酸、醋酸等。这些有机弱酸会释放出一定的H⁺, 使ECM信号出现峰值(弱于主峰)^[46]。几种弱酸的存在可影响ECM和DEP测量的准确性并干扰对信号意义的解读, 需要进行校正。在冰芯中还可以检测到HF, 但其作用机制和影响情况还不甚清楚^[47]。最后, 在钻进中极有可能有人为污染酸进入冰中, 这也会引起H⁺浓度的上升。

3.2.2 铵根

铵根是冰芯中主要的化学杂质之一, 其大部分来源于生物质燃烧过程, 小部分则可能来自本地生物残体的降解^[48]。当来自这些源区的铵根出现浓度峰值时, ECM和DEP测量结果会产生截然相反的响应, 即ECM信号急速衰减和DEP信号同步出现峰值。前者是由于呈碱性的铵根与酸发生中和作用造成了H⁺的浓度下降而使得电流值降低^[46], 后者则通过对富含铵根流动水的冰的研究发现, 可能是由于铵根与氯离子的联合作用造成导电响应上升^[49]。此外, 在对处于冷期的冰芯测量时, 其电导率的变化趋势与铵根浓度变化趋势相似, 亦证实了铵根对DEP信号的正效应。

3.2.3 海盐离子

海洋的水汽蒸发是南极大陆沉降的主要来源之一, 因而, 雪冰中常含有海水水汽带来的大量钠、镁、钾、钙等阳离子和以氯离子为主的阴离子。由于这些离子在电学响应中的区别不明显, 特别是ECM对其响应微弱或基本无响应, 可统称为海盐离子。不过, 靠近海岸的Filchner-Ronne冰架获取的冰芯中含有高浓度的氯离子, 使用ECM检测却得到电学信号, 这种现象的原因可能要归咎于海盐离子浓度超出一定界限, 自由盐水使得电流能够传导^{[50, 51]}。而在DEP中, 氯离子是控制电导值的3个主要化学物质之一, 可导致电导值出现峰值并多出现在秋冬季。

3.2.4 大陆尘埃和离子

除以上3种化学物质以外, 冰芯中一些通过风力和降水进入到冰中并沉积下来的, 源于大陆的尘埃也能引起导电结果的改变。这些尘埃主要以固体微粒形式存在, 并由矿物离子组成, 多为呈碱性的Ca²⁺, 随着其浓度升高通常会导致ECM中响应电流的降低。经过 Legrand等^[52]对VOSTOK站附近多根冰芯的研究表明, 这种降低可能是由于与Ca²⁺和相关的不溶性铝酸盐在高酸度情况下发生反应的负作用。然而, 在DEP中, 测量获得的趋势则与ECM截然相反, 研究表明, Ca²⁺在浓度低于10 μ mol/L时表现出随含量增加间接导致交流电导率轻微上升^[53]。

该理论由Jaccard等^[55]率先提出, 主要认为固体冰电导的产生是由于化学离子造成的冰晶格内缺陷。形成的缺陷有2种, 分别是离子缺陷和 L^-或 D^-缺陷。在冰芯中, 前者通常是在直流情况下(ECM)由H⁺产生, 后者主要是在高频情况下(DEP)由酸或盐形成^{[55, 56]}。一些事实可以用该理论进行解释:掺杂冰导电研究实验结果与DFT模型一致, 暗示了在温度系统恒定的掺杂冰中缺陷的活跃程度似乎受到L^-缺陷的自由迁移控制^[57]; 而对酸在冰中电导的作用研究也发现, 尽管大部分直流被晶体边界阻碍, 通过多晶导电的极地冰可以用Jaccard理论中单晶体介电质子缺陷来解释, 并且使用阿尔奇定律(Archie’ s Law)模拟得到的结果也不支持晶间水脉理论导致明显低频电导的假说^[58]。

由于晶内缺陷理论无法很好地解释直流电导的量级和温度依赖性, 也无法解释酸的低电导与硫酸有关等问题, Wolff等^[25]经过进一步研究提出晶间水脉理论。该理论主要认为在冰晶粒结合区存在着孔隙, 而一些离子(主要是酸)存在于该区域(颗粒边缘)的液态水中, 电导便沿着这些离子形成的网络移动, 即构成酸性晶间水脉。虽然用电子扫描显微镜观察冰晶得到的直接事实支持该理论(图4), 但无法排除酸在晶格中仍存在晶内电导的可能性^[59]。而且, 还有一些难以用该理论进行解释的现象存在, 例如, 50%融化的冰芯和100%融化的冰芯pH值十分接近, 冰芯深处超大单晶体冰的直流电导结果(ECM)与普通冰芯无异等^[60]。

火山喷发会释放出大量的尘埃和气体进入大气层, 而气体中的SO₂可经过长时间运输以及大气化学反应沉降形成酸性层^[61], H⁺浓度急剧增高会造成ECM和DEP信号中存在明显的峰值。经过信号比对和杂音排除, 可将部分ECM和DEP的异常峰值标记为火山事件^[62]。Liu等^[63]曾针对Vostok站BH8冰芯分析判定出一个4 700年前的火山事件; Parrenin等^[64]则经由Dome C和Vostok站多根冰芯电学信号比较, 得出从现在到14.5万年前时间段内的111个火山事件。

图4

Fig.4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 电镜下的晶间水脉[59]Fig.4 Intercrystalline water pulse under the electron microscope[59]

此外, 冰芯导电测量结果不仅可以给一些尚未记录的古火山事件提供依据, 还可以通过将信号异常高值作为年代标志层并根据存在的高低起伏周期变化进行定年^[65]。冰芯详细的年际划分可为后续计算积累率和离子浓度分析奠定基础, 并建立起连续的古气候记录。

物质平衡观测是两极研究的一个重要课题, 现今人们可以利用标杆、卫星等手段进行观测。不过, 若想了解过去无人类记录时期的物质积累情况, 以上这些方法就难以实现, 而此时就可以利用DEP来近似恢复古代积累率的变化。具体方法是先通过由Loogenya^[66]提出, Glen等^[67]改进的修正混合模型(Looyenga Mixing Model, LMM)计算出密度, 后结合连续DEP记录得到对应时期积累率。应用此方法, Karlö f等^[68]针对1997— 1998年在毛德皇后地采集的一根120 m冰芯进行积累率恢复, 得出小冰期时期积累率下降8%的结论。Oerter等^{[69, 70]}对来自相同地点采集的多根浅冰芯进行积累率恢复, 认为19世纪的积累率低于20世纪, 经过验证后得出, 从DEP得到年积累率与氚同位素推导出的结果是基本一致的。而 Hofstede等^[71]对6支不同地区冰芯的研究提出20世纪初期的积累率增长最快, 西南极的时空变化相较东南极更为显著, 积累率虽有波动但无明显特征的结论。除LMM模型外, 在此基础上, Wilhelms^[72]又进一步发展提出DECOMP(Density-and-Conductivity Mixed Permittivity)模型, 将DEP得到的电导率转换得到的密度精确度由10%提高到1%, 进而获得了更加准确的古积累率变化值。

生物质燃烧事件在工业革命前主要是指森林火灾或农业清除过程, 其反映了生物圈的变化情况^[73]。在燃烧过程中, 大量产生铵根、Ca²⁺和黑炭, 其中, 铵根浓度的上升最为明显。如前所述, 铵根可借由中和反应造成ECM信号的减弱, 所以, 可通过ECM信号的异常减弱判断是否有生物质燃烧事件发生。Chylek等^[74]测定来自GISP2冰芯3组样品中的黑炭浓度, 发现氨浓度峰和ECM谷有很好的对应, 可以确认这一时间段的大范围森林着火事件。Taylor等^[75]同样使用GISP2冰芯的ECM信号得到了一个6 000年长度的生物质燃烧记录, 并认为铵根可能来源于加拿大东部。

利用电流强度或电导数值并根据经验公式(公式(1)和(2))可大致恢复出总酸离子和中性盐离子浓度。尽管目前已有离子色谱等手段进行冰芯离子浓度分析, 但是电学方法不仅可在钻进现场快速估算, 而且能够帮助验证化学分析的准确性^[76]。ECM结果可用于预测H⁺浓度^[77], 而DEP则可在ECM的基础上预测中性盐离子浓度。通过 Moore等^[78]对Dollmen冰芯的研究结果来看, 虽然H⁺浓度在冰芯较浅深度部分预测不够理想, 但大体上符合情况较好, 而盐的预测则由于酸的影响在低浓度时预测效果不佳。在得到离子浓度的基础上, 可知每段冰中占主导位置的是何种化学物质, 进而区分出冰期和间冰期的大致范围。判断标准是:酸在全新世暖期和大间冰期占主导, 碱性铵根主要控制冷期, 如YD(Younger Dryas)等, 而氯离子是在小间冰期和小冰期中为主导^[79]。