海洋是地球系统中最大的碳库, 在调节大气二氧化碳含量、缓解全球变暖方面发挥着重要作用^[1]。研究表明, 全球大洋每年从大气吸收约20亿t二氧化碳, 占全球每年排放量的1/3左右, 是过去200年来大气二氧化碳唯一的净汇^{[2, 3]}。在海洋沉积物埋藏的碳中, 有机碳是其中的一个重要组成, 尤其是在陆架边缘海环境^[4~7]。理解有机碳在海洋沉积物中的长期保存机制一直是海洋碳循环研究的重点, 也是研究气候变化与全球碳循环之间作用和反馈的关键^[8]。

长久以来, 有机物— 矿物之间的相互作用被认为在陆地和海洋环境有机碳的保存过程中发挥了重要作用, 但这种相互作用的机制一直不是很清楚^[8~11]。随着研究的深入, 人们发现有机物与矿物之间可以通过共价键的形式以吸附、络合、共沉淀和夹层复合等方式形成复合体, 从而在一定程度上对有机物起到保护作用, 这种作用机制与沉积物表面积、矿物组成、有机物类型和环境的氧化还原条件等有很大关系^[12]。海洋沉积物中的有机质主要赋存于细颗粒的黏土矿物中, 其有机碳的保存效果与黏土矿物类型、吸附方式和环境特征密切相关^[13]。最近几年来的研究发现, 氧化铁是黏土矿物中吸附有机质的重要组分, 有机碳与氧化铁的结合可以有效促进海洋环境中有机碳的保存^[14]。据估算, 表层海洋沉积物中约20%的有机碳是通过与氧化铁的结合而保存下来的, 因此有机碳— 氧化铁复合物的形成是有机碳长期保存的关键因素之一, 对于全球碳、氧和硫的循环也起到重要作用^{[14, 15]}。这一理论虽然并不是一个新的发现, 但是在它提出之后, 有机物— 矿物相互作用对海洋沉积物中有机碳保存的影响引起了越来越多的关注和重视。本文对有机碳— 氧化铁结合的研究进展进行了总结和分析, 并对今后的研究方向, 特别是在我国边缘海的研究进行了展望。

铁氧化物的提取基于Mehra等^[16]的方法, Lalonde等^[14]和Salvadó 等^[17]对该方法进行了改进和提高。该方法是利用柠檬酸— 连二亚硫酸铁还原方法将有机碳— 氧化铁复合物提取到溶液中, 再根据提取前后沉积物中的有机碳含量的变化, 确定与铁结合的有机碳含量。由于在提取过程中, 不仅能够提取有机碳— 氧化铁复合物, 还会提取部分非铁结合态的有机碳, 因此需要引入空白试验来去除这部分干扰。Salvadó 等^[17]利用氯化钠代替连二亚硫酸钠作为提取剂, 进行了空白试验, 结果表明, 有16%± 7%的有机碳可以通过空白试验提取出来, 因此在结果中去除了这部分干扰值, 使测试更加准确。根据提取前后沉积物中的物质含量变化, 该方法还可以测定与铁结合的有机碳的同位素组成和生物标志物的含量, 这对于研究不同来源、年龄的有机碳与氧化铁的结合机制很有帮助^{[17, 18]}。

有机碳和氧化铁的结合方式主要有2种, 即吸附和共沉淀。两者的差异在于, 前者是在形成铁氧化物之后, 有机物与其表面的作用, 而后者是在形成铁氧化物的过程中, 由于有机物的存在干扰了其晶体生长, 导致两者共同析出^[19](图1)。

早在40多年前就有报道指出, 在海洋沉积物中铁与有机碳含量变化具有一致性^[21]。但由于铁和有机碳通常都吸附于黏土矿物表面, 这种相互作用被简单地描述为:表面积大、吸附能力强的细颗粒沉积物中铁和有机碳的含量更高^[21]。随着研究的开展, 铁有利于有机碳保存的观点首先在实验室培养研究中得到了验证^{[22, 23]}。例如, Boudot等^[22]发现微生物对合成的有机铁复合物的降解要明显慢于非复合的有机物, 并且这种复合物对有机碳保存的效果主要取决于复合物自身的铁与配位基(COOH+OH)的摩尔比。为了验证铁氧化物对有机质的保存效果, Jones等^[23]通过将¹⁴C标记的葡萄糖和柠檬酸与不同矿物混合, 在相同的微生物条件下进行了培养实验。结果表明, 铁氧化物(Fe(OH)₃)对有机碳的保存效果最好, 能够有效抑制微生物对有机碳的降解。从分子结构的层面来看, 铁氧化物对有机物的吸附主要是由于有机物中的羟基和羧基与氧化铁表面的基团发生了配体交换^{[24, 25]}。不同形态的铁氧化物含有不同的基团, 对有机质的吸附能力也不同。Lv等^[26]利用傅立叶变换核磁共振的方法, 对泥炭中提取的溶解有机物(Dissolved Organic Matter, DOM)在不同铁氧化物表面的吸附效果进行了分析, 结果表明, 水铁矿(Ferrihydrite)对有机大分子的吸附能力明显高于针铁矿(Goethite)和纤铁矿(Lepidocrocite), 这是由于水铁矿的表面相较于针铁矿和纤铁矿具有更多的羟基, 这些羟基能够加强有机物与矿物表面的配体交换和静电相互作用力, 从而增加了矿物表面对有机物的吸附能力^{[26, 27]}。但是, 在真正的海洋环境中, 沉积物— 水界面的次氧化条件和较低的pH值却很难生成水铁矿, Van Der Zee等^[28]通过低温穆斯堡尔光谱系统(Mossbauer Spectroscopy, MBS)检测了不同海洋沉积物中氧化铁的组成, 结果表明, 纳米级的针铁矿是沉积物中氧化铁的主要形态。因此, 从目前的结果来看, 在海洋环境中针铁矿可能与有机碳结合关系最密切, 但还需进一步的实验验证。

图1

Fig.1

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	图1 有机碳— 氧化铁复合物的X光吸收精细结构谱[20] (a)为有机碳与氧化铁以吸附的方式结合; (b)为有机碳与氧化铁以共沉淀的方式结合(图中红色代表氧化铁, 蓝色代表有机碳)Fig.1 Color-coded composite maps of carbon and iron by X-ray absorption fine structure (EXAFS)[20] (a)OC combined with iron oxides through adsorption; (b) OC combined with iron oxides through co-precipitation (blue represent organic carbon, red represent iron oxides)

进一步的研究表明, 主导铁和有机物之间的关系是共沉淀反应而不是吸附^{[19, 20, 29]}。Lalonde等^[14]对不同沉积环境(淡水、河口、三角洲、边缘海、深海等)中的沉积物样品中有机碳— 氧化铁复合物进行了测试。结果表明, 铁氧化物(α -FeO(OH), 铁锈的主要成分)可以与沉积物中的有机碳结合, 抑制微生物降解, 从而促进有机碳在海洋环境中的保存; 并且, 沉积物中铁氧化物的表面积不足以支持吸附那么多的有机碳, 因此推测铁氧化物与有机碳之间不是通过吸附, 而是通过共沉淀或直接螯合作用, 利用强的共价键形成有机大分子结构, 从而将有机物固结在黏土颗粒上。实际上, 共沉淀的结合方式通常形成了非溶解态的三价铁— 有机配体, 铁氧化物表面不仅吸附有机物, 并且其晶体的间隙也会吸留有机物分子, 因此相较于吸附的方式结合了更多的有机碳^{[20, 30, 31]}。共沉淀的结合方式通常存在于氧化还原条件或酸碱度变化较大的环境中^[20]。例如, 在沉积物— 海水界面, 深层沉积物中的Fe(II)离子扩散至表层被快速氧化成Fe(III)氧化物, 这些新生成的Fe(III)氧化物与深层扩散到表层的难降解陆源DOM(多环类和高热产生的有机分子)发生共沉淀反应, 使陆源有机物再次进入沉积物并长时间地保存^[32](图2)。据估计, 厌氧沉积物间隙水中27%± 7%的DOM通过有机碳— 氧化铁共沉淀的方式去除, 因此陆海交界处的氧化还原界面可能是一个天然屏障, 极大地限制了陆源有机碳向大洋的输送^[32]。

图2

Fig.2

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	图2 铁在沉积物— 水界面与有机物的共沉淀反应(据参考文献[32]修改)Fig.2 Co-precipitation of DOM with iron at sediment-water interface (modified after reference[32])

有机碳— 氧化铁复合物的有机碳与铁含量的比值(OC/Fe)大小可以区分吸附和共沉淀这2种结合方式:当OC/Fe < 1时, 表明主要以吸附形式结合, 而共沉淀方式得到的复合物的OC/Fe值通常为6~10^[30]。全球范围内大多数海域OC/Fe值都超过1^[14](图3a)。研究表明, OC/Fe值可能与氧化还原条件或有机碳的降解程度有关, 在缺氧水体(如黑海、墨西哥边缘海)覆盖的沉积物中, OC/Fe值可能高达30, 显示这种结构在缺氧环境下的高度稳定性; 而在一般的边缘海环境该比值与共沉淀方式得到的复合物比值相近; 在深海环境中, 如太平洋深海区域, 有机碳— 氧化铁复合物由于长期暴露在氧气下, 其OC/Fe值较低^[14]。不过这种区分方式也并不完全可靠, 最近的一项研究指出, 铁的单硫化物会通过氧化沉积物中的硫化铁降低OC/Fe值^[18], 因此还需要结合具体的环境特征来研究有机碳与氧化铁的结合作用。

不同来源的有机物在发生与铁氧化物的共沉淀或吸附作用时可能是有选择性的。海源有机碳含有较多的蛋白质和多糖, 这些物质往往含有更多的氮或氧功能基, 这些功能基可以与铁结合成复合物的内界, 从而有利于海洋有机碳的保存^[33]。而陆源有机碳通常含有较多的羧基碳和芳香碳, 这些疏水有机碳相较于亲水有机碳可以与铁氧化物形成更强的配位键, 更易于吸附在铁氧化物表面^[34]。例如, Eusterhues等^[29]开展了不同类型有机物与铁氧化物结合形成复合物的实验室研究, 发现代表易降解有机物的多糖成分中, 甘露糖和葡萄糖优先与铁氧化物结合(尤其是发生共沉淀作用时), 而岩藻糖、阿拉伯糖等单糖则倾向于留在溶液中; 对于难降解有机物的代表木质素来说, 铁氧化物更倾向于与木质素大分子中苯环上的碳结合(而非侧链上的碳), 并且通过共沉淀或吸附的方式与铁氧化物结合的木质素成分也存在明显差异。针对土壤有机碳的研究表明, 含铁、铝的矿物表面对土壤中易降解的多糖类溶解有机物的吸附较弱, 更易于与难降解的木质素类溶解有机物结合^[34]。实际上, 木质素中的酚醛碳与铁容易形成内球形的配位化合物(inner-sphere coor-dination complexation), 使铁氧化物吸附更多的芳香类有机碳^[35]。进一步的研究表明, 与溶解态木质素结合的氧化铁复合物具有明显的低OC/Fe值特征, 木质素成分越多, OC/Fe值越低(接近1)^{[20, 36]}。Lv等^[26]从分子的层面进一步证实了铁氧化物会优先吸附分子量大、含羧基碳和芳香碳多的成分(如多环芳烃、多酚类和羧酸类化合物), 而低分子量的成分(如脂肪酸等)则保存在溶液中。因此, 从目前实验室模拟实验的结果来看, 铁氧化物通过吸附的方式更易结合陆源有机碳, 而通过共沉淀的方式更易结合海源有机碳。

图3

Fig.3

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图3 不同海洋环境中沉积有机碳与氧化铁结合的比例(a)和铁结合态有机碳的稳定同位素组成(b)(据参考文献[14]修改, 欧亚北极陆架数据来自参考文献[17]修改, 蜡湖三角洲数据来自参考文献[18])Fig.3 Percentage of the total sediment organic carbon bound to iron oxides (a) and carbon isotopic signatures of iron-bound organic carbon in different marine environments (b)(modified after reference[14], data of the Eurasian Arctic Shelf from reference[17], data of the Wax Lake Delta derived from reference[18])

不同来源的有机碳和铁氧化物的结合可能与海洋环境的地球化学特征有关。根据Lalonde等^[14]的研究, 在海洋沉积物中, 与氧化铁结合的有机碳的¹³C相比沉积有机碳整体的¹³C往往更富集, 并据此推断易降解的海源有机碳会优先与铁氧化物结合, 从而得以保存, 而难降解的陆源有机碳则恰好相反。不过在美国路易斯安那一个推进中的河口三角洲(蜡湖三角洲/Wax Lake Delta)开展的研究表明, 低OC/Fe值的有机碳— 氧化铁复合物的δ ¹³C往往较负, 与木质素的δ ¹³C特征相符^[18]。这一结论似乎与Lalonde等的结果是相悖的, 但如果考虑到Lalonde 等的研究中只有一个来自大河三角洲(麦肯锡河, 加拿大)的沉积物, 而这一沉积物中与氧化铁结合的有机碳的¹³C(-36.3‰ )明显比沉积有机碳整体的¹³C(-26.7‰ )亏损, 则至少从目前的结果来看, 在河口三角洲沉积物中的氧化铁更倾向于与¹³C亏损的陆源有机物结合^{[14, 18]}(图3b)。Δ ¹⁴C的结果也证实了这一假设。Salvadó 等^[17]在东西伯利亚海开展的研究表明, 在河口和冻土融化的沿岸区域, 氧化铁主要与年龄较老的陆源有机碳结合, 然而在初级生产较强的区域, 氧化铁则优先与年轻的海洋来源有机碳结合。由于目前在陆架边缘海、尤其是河口三角洲区域开展的相关研究还很少, 对于不同来源有机碳与氧化铁结合形成复合物的机制了解还不足, 亟需进一步研究。

尽管有机碳与氧化铁形成的复合物的有机碳量会因为暴露在氧气环境中而不断减少, 但其较高的稳定性足以长期抵抗微生物的降解, 因此氧化铁是海洋环境中有机碳长期保存的一个关键因素, 被称为“ 生锈的碳汇(rusty carbon sink)” ^[16]。为了验证与铁结合的有机碳在早期成岩过程中更易被保存下来, Shields等^[18]利用多G模型(Multi-G Model)分别计算了河口三角洲沉积物柱状样中总有机碳和与铁结合有机碳的衰减常数, 结果表明, 当OC/Fe< 8时, 与铁结合有机碳的衰减常数是总有机碳的1/5, 这进一步证明了有机碳— 氧化铁结合可以有效促进有机碳的保存。据Lalonde等^[14]估算, 海洋沉积物中的有机碳超过20%是通过与氧化铁的结合被保存下来(图3a), 全球每年与氧化铁结合而保存的有机碳达19~45 Gt(以C计)。假设这个比例同样适用于包括陆地环境在内的所有沉积岩中(约有1.5× 10⁸ Gt(以C计)), 那么氧化铁在全球范围共结合1.9× 10⁶ ~4.5× 10⁶ Gt有机碳^[14]。

显然, 氧化铁对有机碳的生物地球化学过程具有重要意义。一方面, 通过物理扰动和生物扰动作用, 有机碳— 氧化铁复合物的形成使得有机碳绕过表层的耗氧降解区进入到深层沉积物中, 从而为深层的厌氧降解过程提供有机碳源^[17]。另一方面, 由于有机碳— 氧化铁复合物的形成, 将使得水体中大量的有机物埋藏在河口及邻近陆架的沉积物中, 特别是在河口环境中, 由于大量陆源输入的溶解有机碳被氧化铁所吸附, 这种作用尤为突出^[32]。

有机碳— 氧化铁结合还可能是一种缓解气候变暖的反馈机制。Salvadó 等^[17]研究了东西伯利亚北极陆架沉积物中有机碳— 氧化铁的结合, 并根据有机碳— 氧化铁复合物的Δ ¹⁴C和δ ¹³C特征, 计算了这部分有机碳的来源组成, 发现在拉普捷夫海(Laptev Sea), 受气候变暖的影响, 永冻土解冻释放的有机碳有15%与氧化铁结合, 而在东西伯利亚海约有6.4%的有机碳与氧化铁结合, 减少了永冻土解冻释放的有机碳的分解, 进而在一定程度上缓解了永冻土解冻释放碳与气候变暖之间的恶性循环^[17]。因此, 有机碳— 氧化铁复合物的形成不仅对全球碳循环具有重要意义, 并且对调节全球气候变化、缓解全球变暖也可能起到一定作用。

总的来说, 有机碳与氧化铁在海洋环境中的结合机制主要有2种, 分别是吸附和共沉淀, 其中共沉淀反应是两者结合的主导机制。从目前实验室模拟的结果来看, 铁氧化物通过吸附的方式更易结合陆源有机碳, 而通过共沉淀的方式更易结合海源有机碳。但对于现场调查还存在一些争议, 在深海、缺氧水体和陆架区域, 氧化铁优先与¹³C富集的海源有机碳结合; 在河口三角洲的研究表明沉积物中的氧化铁更倾向于与¹³C亏损的陆源有机物结合。因此, 在不同的河口开展比较研究显然是很有必要的, 尤其是对于存在移动泥的河口环境来说, 一方面有来自陆源输入的大量氧化铁, 另一方面由于频繁的沉积物再悬浮活动会使还原产物(Fe²⁺等)被带到表层再次发生氧化, 加上陆源和海源有机碳的丰富供给, 这些过程都有利于有机碳— 氧化铁复合物的形成^[37], 并极大地限制了陆源有机碳向大洋的输送^[32]。以上这些因素使河口移动泥区特别适于开展有机碳— 氧化铁结合的相关研究。

近年来的研究表明, 我国长江口及邻近东海内陆架也存在移动泥区^{[38, 39]}, 并且对于移动泥沉积有机碳的来源、分布、输运和埋藏已经开展了大量的工作。目前为止, 针对有机碳保存的研究还很少见, 尤其对于不同来源有机碳在河口及邻近边缘海的保存机制还不清楚, 许多问题亟待解决。例如, 与氧化铁结合的有机碳在河口与边缘海的时空分布特征、对沉积有机碳整体的贡献、主要来源和组成是什么?有机碳与氧化铁的结合方式在河口与边缘海的不同区域是如何变化的, 是什么因素决定着复合物的形成机制(吸附或共沉淀)?有机碳— 氧化铁复合物在沉积之后是如何变化的, 对有机碳的保存有什么影响?这些问题都是今后研究应当关注的一些重点, 也是深入理解有机碳在海洋环境中保存的关键。