应用于流体包裹体CO<sub>2</sub>碳同位素组成的拉曼光谱定量研究探讨

引用本文

药瑛, 孙樯. 应用于流体包裹体CO₂碳同位素组成的拉曼光谱定量研究探讨 .地球科学进展, 2016, 31(10): 1032-1040
Yao Ying, Sun Qiang. Raman Quantitative Measurements for Carbon Isotopic Composition in CO₂-Rich Fluid Inclusion: A Preliminary Study . Advances in Earth Science, 2016, 31(10): 1032-1040 复制到剪切板

Doi:10.11867/j.issn.1001-8166.2016.10.1032
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应用于流体包裹体CO₂碳同位素组成的拉曼光谱定量研究探讨

药瑛, 孙樯^*

造山带与地壳演化教育部重点实验室,北京大学地球与空间科学学院,北京 100871

*通信作者:孙樯(1970-),男,山东泰安人,副教授,主要从事地球化学研究.E-mail:qiangsun@pku.edu.cn

作者简介:药瑛(1990-),女,山西长治人,硕士研究生,主要从事实验地球化学研究.E-mail:yaoying@pku.edu.cn

基金:国家自然科学基金项目“H₂O-NaCl-CO₂体系流体包裹体拉曼光谱定量研究”(编号:41373057)资助

摘要

CO₂作为一种流体包裹体中常见的组分,对其中碳同位素的定量研究,能够提供很多地质历史时期地质流体源区的地球化学信息,并为地球碳循环的研究奠定基础。传统的质谱测试存在无法进行单个流体包裹体测试的缺点。拉曼光谱因其快速、无损、高精度的特点被广泛应用于地球科学各个研究领域,尤其在单一流体包裹体的研究中更为重要。当前,拉曼光谱在定性研究物质结构和成分方面已经十分成熟,相比之下,拉曼光谱定量研究仍显不足。结合前人的研究和实际的实验,根据对拉曼光谱基本原理的分析,提出激光拉曼光谱定量研究应当基于相对散射强度进行,且利用¹³CO₂和¹²CO₂的拉曼谱峰强度比(I+13/I+12)表征流体包裹体中CO₂的碳同位素组成是可行的。而影响该方法应用的是其较低的准确度,解决这一问题的关键在于如何在单次实验中同时获得准确而强度较高的I+13和I+12的值。

关键词: 拉曼光谱; 定量; CO2 碳同位素

中图分类号:P597 文献标志码:A 文章编号:1001-8166(2016)10-1032-09

Raman Quantitative Measurements for Carbon Isotopic Composition in CO₂-Rich Fluid Inclusion: A Preliminary Study

Yao Ying, Sun Qiang^*

Key Laboratory of Orogenic Belt and Crustal Evolution (Ministry of Education), School of Earth and Space Sciences, Peking University, Beijing 100871, China

First author:Yao Ying(1990-),female,Changzhi City,Shanxi Province,Master student. Research areas include experimental geochemistry.E-mail:yaoying@pku.edu.cn

*Corresponding author:Sun Qiang(1970-),male,Taian City,Shandong Province,Associate Professor. Research areas include geochemistry.E-mail:qiangsun@pku.edu.cn

Fund:Project supported by the National Natural Science Foundation of China “Raman spectrum quantitative analysis of H₂O-NaCl-CO₂ system in fluid inclusions”(No.41373057)

Abstract

Carbon dioxide is a common and important component in fluid inclusions. Because carbon isotopic ratio of CO₂in fluid inclusion can provide geochemical characteristics of source rocks, many works have been conducted to measure the carbon isotopic ratio (¹³C/¹²C) of CO₂. In general, carbon isotopic composition (¹³C/¹²C) of CO₂ fluid inclusions are measured by mass spectroscopy. However, mass spectroscopy is a destructive analytical technique, and can not be applied to measure single inclusion. Raman spectroscopy is an efficient non-contact and non-destructive method, and has been widely employed in many research fields. In fact, due to the difference of carbon atom mass, the Femi resonance of¹³CO₂ is lower than that of¹²CO₂, so they can be identified in Raman spectrum. In principle, the carbon isotopic composition (¹³CO₂/¹²CO₂) in CO₂ is closely related to the Raman intensity ratio between¹³CO₂ and¹²CO₂ (I+13/I+12). Therefore, Raman spectroscopy can theoretically be utilized to measure the carbon isotopic composition (¹³CO₂/¹²CO₂) of CO₂. However, this method is seriously hampered by the poor measurement accuracy and precision. In this study, based on the theoretical analysis, and in combination with previous Raman studies on carbon isotopic composition in CO₂, a preliminary research on Raman quantitative measurement for carbon isotopic composition in CO₂ was carried out.

Keyword: Raman spectroscopy; Quantitative analysis; Carbon isotope.

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1 引言

地质流体在地质成岩及成矿过程中发挥着重要作用, 且以流体包裹体形式保存下来。对流体包裹体组成的研究, 是正确认识地质流体演化及流体与成矿作用关系的前提。拉曼光谱因具有与测试样品非接触、非破坏性、样品制备简单、操作方便、精度高等技术特点, 已经被普遍应用于流体包裹体的研究。流体包裹体以H₂O-NaCl-CO₂体系为代表^{[1, 2]}, 对这类流体包裹体的研究是研究更复杂流体包裹体的基础。

当前拉曼光谱主要应用于定性研究, 即根据振动频率进行分子类型的确定, 而定量研究明显不足。加强拉曼光谱定量化方面的研究是进一步发展激光拉曼技术所必需的。本文结合前人的研究方法和成果对应用拉曼光谱定量研究H₂O-NaCl-CO₂体系二氧化碳(CO₂)的碳同位素组成进行了探讨。

2 碳同位素研究的地质意义

碳与地球的形成和发展息息相关, 绝大部分(> 90%)的碳被储存在地球深部, 却又与地表碳有着千丝万缕的联系^{[3, 4]}。研究地球内部的碳循环对地球演化史、矿床成因、全球气候变化^[5]等问题的研究具有重要意义。在碳循环的研究中, 碳同位素组成是一个重要指标, 通常用δ ¹³C_PDB来表征。地球碳循环的研究对象有单质碳和化合态碳, 其中金刚石作为典型的地球深部来源的单质碳被认为是研究深部碳循环的重要样品^[6], 而化合态碳中CO₂则是重要的研究对象之一, 其他还包括碳酸盐矿物、CH₄和SiC等^[7]。

CO₂广泛存在于自然界中, 参与并影响了许多地质作用过程。地质作用过程中, CO₂可以以气相、液相的形式被流体包裹体保存下来, 因此流体包裹体中CO₂碳同位素组成的研究, 在研究地壳、地幔循环过程以及矿床、油气的形成等许多问题上都具有重要意义。

2.1 地幔流体时空分布及演化研究

地幔流体的研究一直被认为是研究地球内部物质组成和演化的重要手段。地幔是地球碳的主要源区之一, 碳循环受地幔碳同位素组成和不均一分布的影响。结合来自地幔不同深度的流体包裹体样品中碳同位素的组成特征与其他的同位素信息能够很好地研究地幔流体的形成和演化。而且统计全球范围内地幔流体的同位素组成也有利于地幔物质的全球性对比^[8]。

自1965年Roedder^[9]在碱性玄武岩的超镁铁质捕掳体中发现大量CO₂包裹体开始, 掀起了通过流体包裹体研究地幔流体的浪潮。研究证明, 富CO₂的流体包裹体在地幔岩中普遍存在, 上地幔流体、下地壳麻粒岩化均具有富纯CO₂流体的特征^[10]。科学家们结合对不同地区的地幔岩石中的包裹体、金刚石、金伯利岩、碳酸盐、大洋玄武岩的碳同位素研究, 发现地幔流体中的δ ¹³C分布范围广, 但是大部分样品的δ ¹³C值集中分布在-5‰ 附近和-15‰ ~-25‰ ^[11]。这为研究地幔碳的多样性和原始地幔碳是否均一奠定了基础, 也为研究地球深部碳循环提供了手段。

2.2 成矿流体来源研究

CO₂流体包裹体与造山型金矿成矿作用有密切联系^{[12, 13]}。研究表明脉状金矿中常发育较多的富CO₂包裹体(CO₂-H₂O体系); 造山带金矿流体具有低盐度、富CO₂的特点, 成矿作用与CO₂-H₂O流体具有密切联系^[14] , CO₂在金矿形成过程中能够缓冲流体pH值, 进而促进Au富集成矿^[15]。Klein等^[16]对Carará 金矿含金石英脉中的富CO₂包裹体进行研究, 结合δ ¹³C_PDB和流体包裹体的密度数据, 推断出成矿流体中的CO₂来源于紫苏花岗岩岩浆和同时代麻粒岩相变质作用。卢焕章等^[14]、李吉君等^[17]和王勇等^[18]通过对矿床中CO₂流体包裹体中δ ¹³C值的测定, 结合前人对地幔CO₂流体的研究, 在推断成矿流体来源, 反演地质历史时期元素的运移, 探讨成矿原理方面获得重要成果。

Mumm等^[19]根据加纳Ashanti金矿中极富CO₂流体的成矿作用, 认为纯CO₂或CO₂含量远大于H₂O的流体是一种新的成矿流体类型。虽然Mumm等的观点引起了争论, 但也不能否认对成矿流体中CO₂-H₂O体系的研究很大程度上完善了我们对成矿作用的认识。

2.3 油气藏成因研究

油气藏中常含富CO₂的流体包裹体, CO₂存在与否能指示石油形成所处的阶段; 碳同位素的不同组成可以指示油气藏成因。石油形成会经历不同的阶段, 即未成熟、低成熟、高成熟、过成熟阶段, 在不同阶段包裹体的成分类型不尽相同。未成熟阶段包裹体成分以H₂O和CO₂为主, 到高成熟阶段CO₂消失^[20]。戴金星等^[21]总结在气藏中CO₂含量≥ 60%时, CO₂为无机成因; 含量< 15%时则为有机成因。δ ¹³ $\begin{matrix} C_{C O_{2}} \end{matrix}$ > -8‰ 时, CO₂为无机成因, 当δ ¹³ $\begin{matrix} C_{C O_{2}} \end{matrix}$ < -10‰ 为有机成因。因此, δ ¹³ $\begin{matrix} C_{C O_{2}} \end{matrix}$ 的值可以指示气藏的成因以及在成藏过程中有机因素和无机因素的影响过程。

3 流体包裹体中CO₂碳同位素组成研究方法

对流体包裹体中CO₂碳同位素组成进行研究具有重要意义, 因此对其分析测试一直为研究者所关注, 并开展了大量的研究工作。流体包裹体中CO₂碳同位素组成分析测试方法可大致分为破坏性分析测试方法和无损分析测试方法。

3.1 破坏性分析测试方法

所谓破坏性分析测试方法是指通过破坏流体包裹体提取其中的待检测物质, 然后利用质谱仪进行包裹体内同位素含量以及比值的测定。针对群体流体包裹体进行分析测试的方法主要有机械破碎法、热爆法和分阶段加热法。近年来还发展了可进行单个流体包裹体的破坏性分析测试— — LA-ICP-MS方法。

机械破碎法是将样品去气后利用如真空球磨等机械方法粉碎样品, 以释放包裹体中的气体。热爆法和分阶段加热法都是利用石英管式加热炉加热流体包裹体使之爆裂, 在真空条件下收集释放的CO₂。李洪伟等^[22]对传统的热爆法进行了改进, 利用单个密封石英试管装样, 马弗炉批量加热以使包裹体爆裂得到气体, 既避免了传统方法样品的相互污染同时也提高了实验效率。分阶段加热法较传统热爆法更加优越, 因为对不同温度阶段收集的气体进行质谱测试, 能区分不同来源的气体, 也避免保存在矿物粒间的气体对包裹体成分测试的干扰^[23~25]。方解石中的含CO₂包裹体由于寄主矿物加热可分解产生CO₂而不适合加热, 可利用CaCO₃-CO₂平衡分馏方程来获得包裹体中CO₂碳同位素组成^[26]。

在进行流体包裹体CO₂碳同位素破坏性分析测试研究中, 对群体包裹体进行的测试混入多期次的包裹体, 所测得的结果只能代表地质流体中同位素组成的平均值, 因而掩盖了不同期次的地质活动信息。此外, 破坏性分析测试不可避免地会受到测试时大气环境的影响, 这都可能导致实验误差。因此, 对单一包裹体进行非破坏性分析测试, 日益受到重视。

近年来, LA-ICP-MS被应用于对单个流体包裹体进行破坏性分析测试。该方法利用激光剥蚀来提取单个包裹体中的待测物质, 然后进行质谱分析, 获得的是离子含量比值。尽管LA-ICP-MS方法可以进行单个流体包裹体的原位分析, 但也具有明显的缺点:①激光剥蚀过程可能造成包裹体中流体成分的改变而产生误差, 其中包括激光的高能量溶蚀宿主矿物, 从而污染包裹体中的流体, 且激光导致宿主矿物破裂造成部分流体泄露^[27]; ②该方法对于CO₂的检测限为10^-9mol, 而一般典型的CO₂包裹体中CO₂含量只有10^-11mol, 因此其较高的检测限无法用于测试低含量同位素的组成; ③应用LA-ICP-MS对单一包裹体进行的测试, 需要破坏样品, 因此不能进行重复测试和数据验证。

3.2 无损分析测试方法

当前, 流体包裹体的无损分析测试主要应用红外光谱和激光拉曼光谱。理论上, 双原子分子简谐振动可表示为:

V= $\begin{matrix} \frac{1}{2 π} \end{matrix} \begin{matrix} \sqrt[]{\frac{k}{μ}} \end{matrix}$

式中:V为分子振动频率, k为键力常数, μ 为折合质量。可以看出, 对于分子振动具拉曼或红外活性的分子, 其不同同位素组成由于质量数的差异而对应不同的谱峰位置。因此, 分子光谱可以定性判断同位素的组成, 这也为定量分析测试提供了基础。

红外光谱测试可以用于检测单个流体包裹体的成分。李相贤等^[28]利用傅里叶红外光谱法测试标准CO₂(南京特种气配厂制), 较同位素质谱法(Isotope Ratio Mass Spectrometry, IRMS)所得数据, 平均差异仅为0.25%。这说明红外光谱法可以应用于单个流体包裹体中CO₂的碳同位素组成的测定。但是, 通常情况下可用于红外光谱测试的流体包裹体, 其大小不低于25 μ m, 而许多天然流体包裹体的尺寸要小于25 μ m, 难以进行红外光谱测试。虽然同步辐射傅里叶转换红外光谱(Synchrotron Fourier Transform Infrared, SFTIR)的测试光斑可以缩小到3 μ m^[29], 但是, 实际应用中受同步辐射的实验设备开放时间限制。

相比之下, 激光拉曼光谱的工作波长在可见光范围内, 其光斑可小至1 μ m, 且样品前期处理简单快捷, 因而成为进行单一流体包裹体无损分析测试的理想方法。然而其在单个流体包裹体中CO₂的碳同位素组成的测定方面的研究和应用却非常缺乏。

4 激光拉曼光谱的定量研究

1975年, Rosasco^[30]利用拉曼光谱对天然流体包裹体进行了研究, 提出拉曼光谱在定性和定量研究方面应用的可能性。之后, 有越来越多的学者在该方面开展了工作, 显示了拉曼光谱在该领域的研究优势。近年来, 激光拉曼光谱已被广泛应用于流体包裹体的定性和定量研究中。对单个流体包裹体的定量研究集中在对其气液相组分、同位素化学组成分析及包裹体内的气体密度和压力、有机热成熟度等参数的测定^[31]。

当前, 拉曼光谱定量研究过程中, 根据参考体系的类型可大致分为外标法和内标法。所谓内标法, 是指参考系与被测试对象在测试过程中, 拉曼光谱被单次测试同时记录下来, 从而保证了测试条件的一致。外标法则是在保证测试条件一致的条件下, 参考系与被测试对象先后测试完成。可以看出, 相比于外标法, 内标法更加准确快捷。

流体包裹体成分定量研究方面, 具有拉曼活性的分子, 如:CO₂, CH₄, N₂等利用内标为参考系进行物质含量的定量研究。众多溶于水却在常温下无拉曼光谱活性的阴离子(Cl^-, C $\begin{matrix} O_{3}^{2 -} \end{matrix}$ , S $\begin{matrix} O_{4}^{2 -} \end{matrix}$ 等)以及阳离子(Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺等), 通过以水的拉曼光谱图中O-H振动为参考系被定量研究。研究表明, 在含单一阴离子的溶液中, 离子浓度和水的O-H振动峰强度具良好的线性关系^[32]; 常见的氯盐溶液中阳离子浓度和水O-H振动去卷积后的2个峰强比(低频/高频)之间也具有良好的线性关系^[33]; 据此可以测定流体包裹体液相中各离子的浓度。Wang 等^[34]进一步限定了孙樯等^[35]提出的利用Cl^-浓度与Δ K(定义的水拉曼峰比值相关参数)之间的线性关系定量Cl^-的方法的适用范围。

包裹体密度定量研究方面, 李淑玲^[36]指出在酸性条件下制得的CO₂气体, 其拉曼光谱强度与浓度在一定压力范围内具线性关系。另外, Rosso等^[37]研究表明在均一气相或液相CO₂中, CO₂费米共振峰的间距X与CO₂的密度间的线性关系在一定密度范围内(≤ 1.2 g/cm³)可以用来定量CO₂密度。

包裹体盐度的定量分析中, Mernagh等^[38]提出的基于拉曼光谱的“ 频移参数法” 被广泛应用, 该方法通过水拉曼峰的频移参数与包裹体盐度之间的线性关系来计算包裹体的盐度^[39]。

包裹体压力定量研究中, 李晶等^[40]在金刚石压腔(DAC)的实验条件下, 定量研究得到了NaCl-CaCl₂-H₂O系统中水Δ V_(O-H)(实验条件下O-H振动峰较常温常压下振动峰的偏移量)与温度、压力、盐度之间的定量关系式。流体包裹体中同位素的定量分析中, C, H, N, O同位素都能够用拉曼光谱来分析^[41~43], 其中对CO₂中碳同位素组成的定量研究较为缺乏。因此对拉曼光谱在CO₂中碳同位素组成方面的定量研究具有重要意义。

5 拉曼光谱CO₂碳同位素组成的研究

5.1 拉曼散射定量研究原理

理论上, 分子振动拉曼活性的散射强度(I)可简化表示为:

$\begin{matrix} I = KNσ I_{L} \end{matrix}$

式中:I_L为入射激光强度, K为比例系数, σ 为拉曼散射截面, N为分子数。表面看来, 拉曼散射强度与拉曼分子振动活性的分子数目(浓度)具线性关系, 散射强度可直接应用于定量研究。然而, 入射光的强度与测试条件密切相关, 测试设备的光学配置、样品校准以及扫描时间和次数等都会影响入射激光强度进而影响散射强度。因此, 若应用散射强度进行定量研究必须消除测试条件对散射强度的影响。

理论上, 应用相对强度消除测试条件影响是最有效的方法:

$\begin{matrix} I^{*} = \frac{I}{I_{R}} = \frac{N}{N_{R}} \times \frac{σ}{σ_{R}} \end{matrix}$

式中:R为参考系, 其拉曼光谱在与样品完全相同的条件下测得; σ /σ _R为散射截面比值, 可视为常数。因此, 相对拉曼强度I/I_R就可以用于分子浓度的定量分析研究。

5.2 拉曼光谱CO₂碳同位素组成定量研究进展及存在问题

早在20世纪70年代就有科学家提出可以利用激光拉曼光谱对传统同位素的同位素比值进行测定, 却鲜有发展。如上文所述, 激光拉曼光谱在氢氧同位素比值测定方面已有不少研究成果, 然而对于CO₂中碳同位素比值的测定研究却非常少, 对流体包裹体中CO₂的定量研究则多集中在气体密度和压力上^{[13, 44]}。

根据量子力学知识, 原子个数为N的线性分子具有3N-5个简正自由度。线性CO₂分子有4个简正振动模式:ν ₁ ( $\begin{matrix} \sum_{g}^{+} \end{matrix}$ ), 位于1 339.5 cm^-1的对称伸缩振动; ν ₂ (∑ _u), 位于667.3 cm^-1的二度兼并弯曲振动; ν ₃ ( $\begin{matrix} \sum_{u}^{+} \end{matrix}$ ), 位于2 349.1 cm^-1反对称伸缩振动。其中, ν ₂ 和ν ₃ 具红外活性, 而ν ₁ 具拉曼活性。2ν ₂ ( $\begin{matrix} \sum_{g}^{+} \end{matrix}$ ) 和ν ₁ ( $\begin{matrix} \sum_{g}^{+} \end{matrix}$ )间的费米共振导致拉曼光谱中分别位于1 285 cm^-1 ( $\begin{matrix} ν_{-}^{12} \end{matrix}$ )和1 388 cm^-1 ( $\begin{matrix} ν_{+}^{12} \end{matrix}$ )的费米共振谱峰对。此外, 在1 265 cm^-1和1 410 cm^-1处存在对称的热峰。由于同位素效应, ¹³CO₂的费米振动峰出现在1 370 cm^-1( $\begin{matrix} ν_{+}^{13} \end{matrix}$ )和1 265 cm^-1( $\begin{matrix} ν_{-}^{13} \end{matrix}$ )处, 但由于¹²CO₂的热峰影响掩盖了其在1 265 cm^-1处的振动峰, 所以在谱图中只能看到¹³CO₂在1 370 cm^-1处的峰, 且十分微弱, 在大气压下不易被检测出来。因此, ¹³CO₂在1 370 cm^-1处的拉曼峰强( $\begin{matrix} I_{+}^{13} \end{matrix}$ )被用于碳同位素组成的定量研究。室温下CO₂气相拉曼光谱如图1所示。

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	图1 室温(25 ℃)下CO₂(g)拉曼光谱Fig.1 Raman spectra of CO₂(g) at ambient temperature(25 ℃)

Irmer^[45]利用拉曼光谱对天然¹²CO₂气体和纯度为99%的¹³CO₂气体进行测试, 得到了¹²C¹⁶O₂, ¹³C¹⁶O₂, ¹²C¹⁶O¹⁸O, ¹²C¹⁶O¹⁸O的拉曼散射谱峰位置。Afe等^[46]肯定了用拉曼光谱测定碳同位素的方法。

1998年, 赫英等^[47]对胜利油田火山岩中的单个包裹体进行碳同位素的分析, 探讨CO₂气藏及来源问题, 并通过以CO₂特征峰面积比表征碳同位素比值来确定碳同位素的比值, 但实验精确度并不高。Menneken等^[48]利用拉曼光谱对包裹体中CO₂碳同位素的组成进行测定, 实验证明在富¹³C的CO₂中采用¹³CO₂和¹²CO₂的峰强比值来定量碳同位素含量, 精度可达± 4‰ , 研究中他们还认为CO₂密度也是影响峰强比的一个重要因素。

近年来, 研究最为详细的是:Arakawa等^[49]通过人工制备不同碳同位素组成的CO₂流体测得¹³CO₂和¹²CO₂的拉曼特征峰位置, 实验发现 $\begin{matrix} I_{+}^{13} \end{matrix}$ / $\begin{matrix} I_{+}^{12} \end{matrix}$ 值与碳同位素含量比值间存在线性关系, 以此规律来确定碳同位素的比值。研究表明, 拉曼光谱对流体包裹体中CO₂中碳同位素比值测定的精确度为5‰ , 考虑到流体密度的差异以及曲线拟合过程造成的误差, 最后所得的实验误差为20‰ 。Arakawa等还利用拉曼光谱对近日本海沟火山岩中的地幔捕虏体中流体包裹体CO₂碳同位素组成(区分碳来源)进行了研究, 验证了拉曼光谱对CO₂碳同位素比值的测定的准确性。应当指出, Arakawa等实验中合成的流体包裹体中¹³CO₂与¹²CO₂的含量近乎相等(多数合成包裹体中¹³CO₂含量大于¹²CO₂), 这有利于提高测试数据的准确性, 但这样的配比与天然包裹体中CO₂碳同位素组成相差较大, 因为自然界中的¹³C含量要远远小于¹²C的含量。也就是说上述实验条件与实际相差甚远。

理论上来说, 利用拉曼光谱对CO₂中碳同位素组成进行研究是可行的, 当前主要问题存在于测试数据的准确性和可靠性方面。根据拉曼光谱定量原理分析可以看出, ¹³CO₂/¹²CO₂比值可以用¹³CO₂的1 370 cm^-1与¹²CO₂的1 388 cm^-1的谱峰强度( $\begin{matrix} I_{+}^{13} \end{matrix}$ 和 $\begin{matrix} I_{+}^{12} \end{matrix}$ )比值来表征。在天然流体包裹体中, ¹³CO₂含量远远小于¹²CO₂的含量, 因此¹³CO₂谱峰强度较弱, 弱峰会造成较大的数据处理误差, 也就是说¹³CO₂的1 370 cm^-1谱峰的强度越强, 在数据处理的过程中误差就越小, 越有利于改进数据的准确性。在拉曼光谱测试过程中, 增加样品的曝光时间是一个增强拉曼散射强度的方法, 然而增强¹³CO₂的1 370 cm^-1谱峰强度的同时往往造成¹²CO₂在1 285 cm^-1(或1 388 cm^-1)处谱峰强度达到过饱和, 从而无法准确获得¹²CO₂在1 285 cm^-1(或1 388 cm^-1)的谱峰强度, 以至于无法进行准确的谱峰强度的比值计算(这也许是Arakawa等合成的流体包裹体中¹³CO₂与¹²CO₂含量近乎相等的原因)。

作者近期对含CO₂的人造流体包裹体(H₂O-NaCl-CO₂体系)进行了拉曼光谱测试, 体系密封于石英毛细管中, 包含气相CO₂和5% NaCl水溶液两相。实验设备使用雷尼绍公司激光拉曼仪, 激光514.5 nm, 光栅密度1 800/mm, 显微镜使用50倍物镜, 对CO₂气相同一个测试点分别进行单次10~350 s时长的扫描, 以获得信噪比高的光谱图(图2)。

实验发现, 扫描时间小于70 s时¹³CO₂在1 370 cm^-1处的峰强很弱(图2a), 数据精确度低; 当扫描时间增长到80 s之后, ¹³CO₂峰略微能与背景噪声区分开(图2b); 但是当扫描时间超过100 s之后, ¹²CO₂在1 388 cm^-1处的振动峰达到过饱和, 无法进行峰强的测定(图2c, d)。

可以看出, 增加样品的曝光时间是一种有效提高拉曼光谱强度和光谱图信噪比的方式, 也是有效提高实验精度的方法。而如何能够避免拉曼谱峰过饱和的影响, 同时获得准确而强度较高的¹³CO₂和¹²CO₂( $\begin{matrix} I_{+}^{13} \end{matrix}$ 和 $\begin{matrix} I_{+}^{12} \end{matrix}$ )的拉曼谱峰强度成为解决问题的核心。解决了这一问题, 激光拉曼光谱法应用于富CO₂流体包裹体中碳同位素的质谱研究将能得到广泛应用。

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	图2 不同扫描时间下流体包裹体中CO₂气相拉曼光谱Fig.2 Raman spectra of CO₂(g) in fluid inclusion with different scan time

5.3 拉曼光谱CO₂碳同位素组成测定方法建议

如上文中所分析的, 只有能够在同一次测试中获得高强度的 $\begin{matrix} I_{+}^{13} \end{matrix}$ 和 $\begin{matrix} I_{+}^{12} \end{matrix}$ 的值, 才能保证利用拉曼光谱进行碳同位素组成测定的准确度。也就是说在增长样品曝光时间的同时能够获得强度已经过饱和的 $\begin{matrix} I_{+}^{12} \end{matrix}$ 是解决问题的关键。在CO₂拉曼谱图中寻找一个合适的参数作为中间值来估算过饱和的 $\begin{matrix} ν_{+}^{12} \end{matrix}$ 振动的拉曼峰强( $\begin{matrix} I_{+}^{12} \end{matrix}$ )将是一个有效的办法。

初步实验研究发现, 在CO₂的拉曼光谱图中, 5个典型的拉曼峰( $\begin{matrix} ν_{-}^{12} \end{matrix}$ , $\begin{matrix} ν_{+}^{12} \end{matrix}$ , $\begin{matrix} ν_{+}^{13} \end{matrix}$ , 2个热峰), 只有¹²CO₂在1 388 cm^-1处的振动峰在增加扫描时长的时候最容易达到过饱和, 而其余4个峰仍然保持正常的峰形。在对人造流体包裹体的拉曼实验中, 利用PeakFit 4.0对所CO₂获拉曼光谱图进行平滑, 去基线和高斯— 洛伦兹曲线拟合的处理后获得的谱峰数据中发现, ¹²CO₂的2个费米共振峰的拉曼强度成良好的线性关系: $\begin{matrix} I_{-}^{12} \end{matrix}$ =2.35191× $\begin{matrix} I_{+}^{12} \end{matrix}$ -397.3413(R²=0.99993)。因此依据这样的关系, 当¹²CO₂在1 388 cm^-1处的振动峰拉曼强度( $\begin{matrix} I_{+}^{12} \end{matrix}$ )达到过饱和时, ¹²CO₂在1 285 cm^-1处的费米共振峰拉曼强度( $\begin{matrix} I_{-}^{12} \end{matrix}$ )可以做中间值估算 $\begin{matrix} I_{+}^{12} \end{matrix}$ 的值, 最终能够计算得到准确的 $\begin{matrix} I_{+}^{13} \end{matrix}$ / $\begin{matrix} I_{+}^{12} \end{matrix}$ 的值用于计算碳同位素的组成δ ¹³C。

6 结论

激光拉曼在单个流体包裹体中的CO₂碳同位素比值的定量研究方面有可靠的理论依据, 前人在此基础上做了部分研究, 而且这种方法不仅在地球科学领域, 在医学、化学、生物学等其他领域的研究方面也有重要意义。激光拉曼的碳同位素组成研究在实验技术上已经相对成熟, 阻碍其广泛应用的是数据的准确性和可靠性, 解决这一问题的关键在于能够在单次测试中同时获得¹³CO₂和¹²CO₂的高拉曼散射强度( $\begin{matrix} I_{+}^{13} \end{matrix}$ 和 $\begin{matrix} I_{+}^{12} \end{matrix}$ ), 寻找一个合适的参考值作为中间值估算过饱和的 $\begin{matrix} I_{+}^{12} \end{matrix}$ 将是一个有效的方法, 只要解决了这一问题, 激光拉曼在CO₂碳同位素的质谱研究上将得到广泛应用。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

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2007

0.0

... 流体包裹体以H₂O-NaCl-CO₂体系为代表^[1,2],对这类流体包裹体的研究是研究更复杂流体包裹体的基础 ...

2004

0.0

... 流体包裹体以H₂O-NaCl-CO₂体系为代表^[1,2],对这类流体包裹体的研究是研究更复杂流体包裹体的基础 ...

2011

0.0

. 2011, 18(3):268-283

Diamond and deep carbon cycle

金刚石与深部碳循环

Zhang Zhou , Zhang Hongfu.

张舟, 张宏福

深部碳循环是全球碳循环研究中不可或缺的部分。较之表层碳,人类对地球深部碳储库的储量、碳的迁移方式和交换量都缺乏清晰认识。作为来自地球深部的碳单质矿物,金刚石是研究深部碳循环的绝佳样品。近年来原位微区分析技术的突飞猛进为研究金刚石及深部碳循环提供了良好条件。文中对表层与深部碳交换、深部碳储库及金刚石矿物学性质进行了介绍,并通过金刚石及其包裹体的稳定同位素组成,探讨了金刚石的形成机制及含碳流体/熔体的性质与来源问题。

... 90%)的碳被储存在地球深部,却又与地表碳有着千丝万缕的联系^[3,4] ...

1997

0.0

... 90%)的碳被储存在地球深部,却又与地表碳有着千丝万缕的联系^[3,4] ...

2001

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... 研究地球内部的碳循环对地球演化史、矿床成因、全球气候变化^[5]等问题的研究具有重要意义 ...

2015

0.0

. 2015, 30(3):310-322 DOI:doi:10.11867/j.issn.1001-8166.2015.03.0310

Review of lithospheric diamonds and their mineral inclusions

岩石圈地幔中的金刚石及其矿物包裹体的研究进展

Zhao Xin , Shi Guanghai , Zhang Ji.

赵欣, 施光海, 张骥

Diamonds and their mineral inclusions are valuable for studying the genesis of diamonds, the characteristics and processes of ancient lithospheric mantle and deeper mantle. This has been paid lots of attentions by geologists both at home and abroad. Most diamonds come from lithospheric mantle. According to their formation preceded, accompanied or followed crystallization of their host diamonds, mineral inclusions in diamonds are divided into three groups: protogenetic, syngenetic and epigenetic. To determine which group the mineral inclusions belong to is very important because it is vital for understanding the data’s meaning. According to the type of mantle source rocks, mineral inclusions in diamonds are usually divided into peridotitic (or ultramafic) suite and eclogitic suite. The mineral species of each suite are described and mineralogical characteristics of most common inclusions in diamonds, such as olivine, clinopyroxene, orthopyroxene, garnet, chromite and sulfide are reviewed in detail. In this paper, the main research fields and findings of diamonds and their inclusions were described: ①getting knowledge of mineralogical and petrologic characteristics of diamond source areas, characteristics of mantle fluids and mantle dynamics processes by studying the major element and trace element compositions of mineral inclusions; ②discussing deep carbon cycle by studying carbon isotopic composition of diamonds; ③determining forming temperature and pressure of diamonds by using appropriate assemblages of mineral inclusions or single mineral inclusion as geothermobarometry, by using the abundance and aggregation of nitrogen impurities in diamonds and by measuring the residual stress that an inclusion remains under within a diamond ; ④estimating the crystallization ages of diamonds by using the aggregation of nitrogen impurities in diamonds and by determine the radiometric ages of syngenetic mineral inclusions in diamonds. Genetic model of craton lithospheric diamonds and their mineral inclusion were also introduced. In the end, the research progress on diamonds and their inclusions in China and the gap between domestic and international research are discussed.

金刚石及封存于其中的矿物包裹体对于研究金刚石的成因以及古老岩石圈地幔、超深地幔的性质和地幔过程具有重要的研究意义,是国内外地质学家们的研究热点。大多数金刚石来源于岩石圈地幔,根据包裹体相对于寄主金刚石形成的时间可分为先成包裹体、同生包裹体和后生包裹体,包裹体属于哪种类型直接关系到数据所代表的意义,根据包裹体源区的岩石类型,通常将包裹体分为P/U型和E型,介绍了2种类型包裹体包含的矿物种类,并对出现较多的橄榄石、单斜辉石、斜方辉石、石榴石、铬铁矿和硫化物包裹体的矿物学特征进行了详细描述,归纳了金刚石及其矿物包裹体的主要研究方向：包裹体矿物的化学成分、金刚石的碳同位素组成、金刚石形成的温度、压力及年龄,综述了克拉通岩石圈地幔金刚石及其矿物包裹体的成因,总结了我国金刚石中包裹体的研究成果,分析了国内研究工作与国际上的差距。

... 地球碳循环的研究对象有单质碳和化合态碳,其中金刚石作为典型的地球深部来源的单质碳被认为是研究深部碳循环的重要样品^[6],而化合态碳中CO₂则是重要的研究对象之一,其他还包括碳酸盐矿物、CH₄和SiC等^[7] ...

2002

0.0

2000

0.0

. 2000, 28(3):69-73 DOI:doi:10.3969/j.issn.1672-9250.2000.03.009

Stable isotope geochemistry of mantle fluids

地幔流体的稳定同位素地球化学综述

Wang Xianbin , Wu Maobing , Zhang Mingjie.

王先彬, 吴茂炳, 张铭杰

总结了20年来国内外学者对地幔流体研究的成果和认识.主要包括地幔流体的性质和组成;地幔流体中同位素的含量、组成和赋存形式;同位素分馏和地幔脱气等作用对地幔组分的影响等.在不同地区和不同构造环境条件的地幔流体中,各种组分含量和同位素组成变化可以很大,从一个侧面指示地幔组分的不均一性,反映了不同地幔物质的形成历程不同或来自不同的地幔源区.此外,还讨论了目前存在的几个疑点.

... 而且统计全球范围内地幔流体的同位素组成也有利于地幔物质的全球性对比^[8] ...

1965

0.0

... 自1965年Roedder^[9]在碱性玄武岩的超镁铁质捕掳体中发现大量CO₂包裹体开始,掀起了通过流体包裹体研究地幔流体的浪潮 ...

2005

0.0

. 2005, 50(4):380-386 DOI:doi:10.3321/j.issn:0023-074X.2005.04.014

Pure CO₂ fluids of the Sarekoubu gold deposit in southern margin of Altai Mountains

阿尔泰山南缘萨热阔布金矿床的纯CO 2 流体

Xu Jiuhua , Ding Rufu , Xie Yuling

徐九华, 丁汝福, 谢玉玲

萨热阔布金矿产于新疆阿尔泰山南缘泥盆系康布铁堡组变质酸性火山岩、火山碎屑岩中，近矿围岩黄铁矿化、网脉状硅化、碳酸盐化发育，金的主成矿阶段有黄铁矿-石英阶段(Ⅱ)和多金属硫化物阶段(Ⅲ)．主成矿阶段脉石英中流体包裹体很发育，显微观察和冷冻法研究表明黄铁矿-石英阶段包裹体类型以液态纯CO2包裹体(LCO2)为主，其密度可高达0．85～1．07g／cm^3，其次为富CO2包裹体(LCO2-LH2O)，少量富H2O包裹体(LH2O-LCO2)．多金属硫化物阶段脉石英的包裹体类型更复杂，还有CO2-CH4体系的流体，其固相CO2Tm低达-78．1～-61．9℃，ThCO2也很低，为-33．7--17．7℃．高密度CO2流体的捕获压力估算为150～350MPa．激光Raman探针分析证实了纯CO2包裹体的成分特征．CO2流体的δ^13C为-10．725‰～-21．151‰，与地幔矿物中CO2流体的δ^13C值相似．这些特征均与其他石英脉型或蚀变岩型的热液金矿明显不同．富CO2流体还具有区域上的特征，其来源可能与后碰撞造山过程的地幔脱气作用有关．

... 研究证明,富CO₂的流体包裹体在地幔岩中普遍存在,上地幔流体、下地壳麻粒岩化均具有富纯CO₂流体的特征^[10] ...

1996

0.0

. 1996, 11(5):446-452

Carbon isotopes in mantle

地幔的碳同位素

Chu Xuelei.

储雪蕾

The Research Center of Mineral Resources Exploration,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100101

Recently,many carbon isotopic investigations for the mantle samples,such as diamond,kimberlites,carbonatites,oceanic basalts and mantle xenoliths,have shown that a very concentrated distribution is around -5‰,and a relatively weak distribution is from about -15‰ to -25‰ in the mantle carbon isotopes.This type of carbon isotopic distributions is difficult to explain by the current hypotheses,such as phase transformation of carboniferous matters,subduction of sedimentary carbon or mantle degassing,and so it is possible that the primordial mantle is heterogeneous in carbon isotopes.

近年来对金刚石、金伯利岩、碳酸岩、大洋玄武岩、地幔包体等地幔样品的碳同位素越来越多的研究发现，地幔碳的同位素主要集中分布在－５‰附近，而在-１５‰～-２５‰。区段有另一较弱的分布。目前的地幔碳的物相转变、沉积碳的俯冲和地幔去气等假说都很难解释这种碳同位素分布，原始地幔可能是碳同位素不均一的。

... ^[11] ...

2007

0.0

. 2007, 23(9):2 085-2 108 DOI:doi:10.3321/j.issn:1000-4734.2007.z1.080

Diagnostic fluid inclusions of different types hydrothermal gold deposits

不同类型热液金矿系统的流体包裹体特征

Chen Yanjing , Ni Pei , Fan Hongrui

陈衍景, 倪培, 范洪瑞

为使流体包裹体研究结果得到较好的解释，避免矿床地质描述与流体包裹体研究结果发生矛盾，本文试图以金矿床为例，建立科学而简便易行的矿床地质与包裹体特征之间的链接。为此，本文简单评述了现有金矿床成因分类方案，建议以主导成矿系统发育的地质作用特征划分5种类型：①浆控高温热液型，包括斑岩型、爆破角砾岩型、铁氧化物型、夕卡岩型等岩浆热液型矿床；②造山型，即变质热液型;③浅成低温热液型——陆相火山岩一次火山岩中的改造热液型；④微细粒浸染型（卡林型或／类卡林型）——沉积岩容矿的改造热液型；⑤热水沉积型（VMS型和SEDEX型）——水下喷出地表的改造热液型。然后，分别介绍了5类成矿系统的标志性地质和流体包裹体特征，找出了它们之间具有成因标志意义的关键性差异；将成矿流体分为改造、变质和岩浆3个端元性成分，发现多数热液矿床具有多阶段多因复成的特点，晚阶段流体均为改造热液或有大量改造热液注入，因此指出，晚阶段的流体、蚀变和矿化特征不能用于判别矿床成因和类型，只有早阶段的特征才能准确指示矿床成因和类型。改造热液以低温、低盐度、低CO2含量为特征，主要来自大气降水和／或海水；变质热液以中温、低盐度、高CO2含量为特征，而岩浆热液则以高温、高盐度、高CO2含量为特征；岩浆热液矿床发育含多种子晶包裹体和高盐度富CO2的包裹体，变质热液矿床发育低盐度富CO2包裹体，改造热液矿床总体缺乏含子晶包裹体和富／含CO2包裹体，大量发育水溶液包裹体。最后，讨论了各类成矿系统发育的岩石圈构造背景，如造山型矿床形成于地壳挤压造山．变质．隆升过程，热水沉积型矿床形成于地壳拉张成盆过程，古生代或更早的浅成低温热液型矿床只能保存在增生型造山带等，提出矿床及其包裹体是研究大陆动力学的理想探针。

... 2 成矿流体来源研究CO₂流体包裹体与造山型金矿成矿作用有密切联系^[12,13] ...

2007

0.0

... 2 成矿流体来源研究CO₂流体包裹体与造山型金矿成矿作用有密切联系^[12,13] ...

... 如上文所述,激光拉曼光谱在氢氧同位素比值测定方面已有不少研究成果,然而对于CO₂中碳同位素比值的测定研究却非常少,对流体包裹体中CO₂的定量研究则多集中在气体密度和压力上^[13,44] ...

2008

0.0

. 2008, 37(4):321-328 DOI:doi:10.3321/j.issn:0379-1726.2008.04.006

Role of CO₂ fluid in the formation of gold deposits: Fluid inclusion evidences

CO 2 流体与金矿化:流体包裹体的证据

Lu Huanzhang.

卢焕章

在世界的各种类型的金矿包括石英脉型、网脉型以及蚀变岩型金矿床中均见到H2O.CO2:和富含CO2的包裹体.在金矿的围岩蚀变中见到碳酸盐化、黄铁矿化、绢云母化和硅化,说明Au的成矿流体中有C2O和硫等这些组分.金矿床中的C2O流体包裹体有以下特点:(1)在金矿床中常见四类包裹体即水溶液包裹体、H2O-CO2包裹体、富CO2包裹体和含NaC1子矿物包裹体,但以前三者为主,这四类包裹体可以在一起分布,常见水溶液包裹体和CO2包裹体分别分开分布,常单独成行分布,显示出成矿流体的相分离.(2)CO2包裹体与自然金的关系,可以见到自然金与富CO2包裹体分布在同一行上,或者CO2流体与自然金产在一起,或者自然金分布于CO2包裹体中,说明Au是与CO2同时搬运和沉淀的.(3)对金矿中的流体包裹体成分分析表明,除Au、H2O和CO2是流体的主要成分外,还有少量的CH4、H2S和N2等.H2S和H2CO3的相图研究表明,Au的络合物可能是AuHS或AuH2S,这种Au的络合物只有在CO2作为缓冲剂的热液中其溶解度最大,这样的热液就是Au的成矿流体.这种流体在上升过程中与围岩发生交代作用形成蚀变,并且流体发生了相分离,分出相对富含H2O的流体和相对富含CO2的流体,Au在这种相分离的过程中与CO2一起沉淀下来,形成金矿.

... 造山带金矿流体具有低盐度、富CO₂的特点,成矿作用与CO₂-H₂O流体具有密切联系^[14] ,CO₂在金矿形成过程中能够缓冲流体pH值,进而促进Au富集成矿^[15] ...

... 卢焕章等^[14]、李吉君等^[17]和王勇等^[18]通过对矿床中CO₂流体包裹体中#cod#x003b4 ...

2004

0.0

2010

0.0

... Klein等^[16]对Carar#cod#x000e1 ...

2014

0.0

. 2014, 35(1):124-130 DOI:doi:10.11743/ogg20140115

Analysis and application of components and isotopic compositions of fluid inclusions in volcanic reservoirs of the Xujiaweizi fault depression

徐家围子断陷火山岩包裹体组分和同位素组成分析及应用

Li Jijun , Cao Xicheng , Wang Weiming

李吉君, 曹喜铖, 王伟明

应用真空机械破碎法对徐家围子断陷火山岩包裹体的组分和同位素组成进行了热爆前后的对比分析，进而结合气井产出天然气的相应特征对天然气的成因进行了探讨。结果表明，徐家围子地区火山喷发过程中的岩浆脱气烃类含量较高，暗示该区烃类天然气存在无机成因的可能，有必要对火山喷发脱气与普通岩浆活动脱气的差别做进一步研究；徐家围子断陷烃类天然气的碳同位素序列倒转主要是由不同期次/源天然气的混合作用造成，而非后期盖层散失过程中的组分和同位素分馏，同位素序列倒转不能单独用于判断天然气的成因；相对有机成因气，无机成因气（甲烷、乙烷和CO2）碳同位素值常较重，用甲烷碳同位素值重于-20‰作为无机成因气的判别标准有一定的适用性，但过于苛刻；徐家围子断陷CO2以无机成因为主，主要源于坳陷期地壳活动过程中的地幔岩浆脱气，无机成因CO2能够聚集成藏与其未经历初次运移，与地层水接触少等因素有关。上述认识有益于对徐家围子断陷天然气的成因做出正确判断。

... 卢焕章等^[14]、李吉君等^[17]和王勇等^[18]通过对矿床中CO₂流体包裹体中#cod#x003b4 ...

2006

0.0

. 2006, 25(1):60-70 DOI:doi:10.3969/j.issn.0258-7106.2006.01.008

Stable isotope characteristics and origin of ore-forming fluids in copper-gold polymetallic deposits within strike-slip pull-apart basin of Weishan-Yongping continental collision orogenic belt,Yunnan Province,China

云南巍山#cod#x02014;永平碰撞造山带走滑拉分盆地铜金多金属矿成矿流体系统:稳定同位素特征及热液来源

Wang Yong , Hou Zengqian , Mo Xuanxue

王勇, 侯增谦, 莫宣学

云南巍山-永平矿集区位于兰坪走滑拉分盆地南段,有铜金多金属中、小型矿床及矿化点140余处,盆地发育和成矿作用与印度-亚洲板块碰撞密切相关.为了探索该矿集区成矿热液的来源,研究了该区成矿流体的稳定同位素特征.区内成矿流体系统可分为紫金山子系统与公郎弧子系统.公郎弧子系统内铜钴矿床成矿流体的δD为-83.8‰～-69‰,δ18O为4.17‰～10.45‰,δ13C为-13.6‰～3.7‰,成矿流体主要来源于岩浆水及地层水.紫金山子系统内金、铅锌、铁矿床成矿流体的δD为-117.4‰～-76‰,δ18O为5.32‰～9.56‰,δ13C为-10.07‰～-1.5‰;锑矿成矿流体的δD为-95‰～-78‰,δ18O为4.5‰～32.3‰,δ13C为-26.4‰～-1.9‰,成矿流体来源于地层水以及岩浆水.受印度板块与亚洲板块碰撞造山作用的影响,在该盆地内,成矿流体自南西向北东大规模迁移过程中,先形成温度、盐度较高的公郎弧子系统,随着流体向北东推进,温度、盐度逐渐降低,流体成分发生变化,演变为紫金山子系统.

... 卢焕章等^[14]、李吉君等^[17]和王勇等^[18]通过对矿床中CO₂流体包裹体中#cod#x003b4 ...

1997

0.0

... Mumm等^[19]根据加纳Ashanti金矿中极富CO₂流体的成矿作用,认为纯CO₂或CO₂含量远大于H₂O的流体是一种新的成矿流体类型 ...

1999

0.0

. 1999, 4(3):32-35

Hydrocarbon inclusions indicate hydrocarbon maturity and evolution

石油包裹体与石油成熟度及油气演化

Xie Yihan , Fan Hongrui , Wang Yinglan.

谢奕汉, 范宏瑞, 王英兰

成岩和成油各阶段形成的包裹体在成分、温度上的差异反映了油气演化程度,使人们可对油气演化规律获得更清楚的认识,因而可为油气的进一步勘探开发提供依据。石油包裹体,多数是在油、气、水不混溶条件下被捕获形成的,它除了可以作为找油的直接标志外,其单个包裹体气相成分以及同期形成的盐水溶液包裹体均一温度可作为油气成熟度划分的可靠依据,并可以排除油气二次运移时混入的他源气体。探讨了渤海湾济阳坳陷已知不同成熟度油田的原油与其所获包裹体的类型、均一温度和气相成分等的关系,并以其规律为依据,以中外三个不同地区油田的包裹体为实例,从其类型、均一温度和气相成分上反推了这些油气田的石油成熟度及其油气演化规律。

... 未成熟阶段包裹体成分以H₂O和CO₂为主,到高成熟阶段CO₂消失^[20] ...

1994

0.0

. 1994, 8(4):215-222

Inorganic genetic carbon dioxide gas accumulation and their characteristics in east part of China

中国东部无机成因的二氧化碳气藏及其特征

Dai Jinxing , Dai Chunsen , Song Yan

戴金星, 戴春森, 宋岩

有机成因σ_(13)Cco_2值小于—10‰,无机成因σ_(13)Cco_2值则大于—8‰;天然气中CO_2含量大于60％是无机成因的,小于此值有机的、无机的和混合的成因均有。CO_2含量90％以上称C0_2气藏、90％～60％叫亚CO_2气藏、60％～15％为高含CO_2气藏、15％以下为含CO_2气藏。我国东部已发现万金塔气田、花沟气藏、黄桥气田和平方王气顶气藏等一批无机成因的CO_2气藏。其中黄桥和万金塔气田已开发。最后,研究了无机成因CO_2气藏的特征。

... 戴金星等^[21]总结在气藏中CO₂含量#cod#x02265 ...

2014

0.0

. 2014, 42(1):127-130 DOI:10.3724/SP.J.1096.2014.30524

A rapid method for determination of carbon isotope of inclusions by sealed quartz tube decrepitation

密封石英管爆裂法快速分析包裹体中CO 2 碳同位素

Li Hongwei , Feng Lianjun , Chen Jian.

李洪伟, 冯连君, 陈健

[Li Hong-Wei; Feng Lian-Jun; Chen Jian] Chinese Acad Sci, Key Lab Mineral Resources, Inst Geol & Geophys, Beijing 100029, Peoples R China.

Based on the conventional method of carbon isotope composition in the inclusions, carbon dioxide in the inclusions was released and purified under vacuum with thermal decrepitation in a quartz tube furnace. The carbon isotope composition of CO2 was analyzed by mass spectrometry. In this study, using sealed. tube decrepitation method, the samples were put into quartz tube and sealed under vacuum. Then CO2 released through thermal decrepitation was purified and extracted. The carbon isotope analyzed by mass spectrometer has high precision (1 sigma = 0.04 parts per thousand) employing the sealed tube method. The big variations (-3.6. to -6 parts per thousand) in carbon isotope of inclusions sample (IGGZhu) suggest the mixing of the multi. phase inclusions. In addition, sealed quartz tube method for the analysis of the carbon isotope in inclusions simplifies operational processes and improves the efficiency of the experiment through batch decrepitation. The quartz tube also excludes the possibility of the contamination from different samples.

... 李洪伟等^[22]对传统的热爆法进行了改进,利用单个密封石英试管装样,马弗炉批量加热以使包裹体爆裂得到气体,既避免了传统方法样品的相互污染同时也提高了实验效率 ...

1996

0.0

. 1996, 25(3):264-269

Preliminary study of carbon isotope in mantle CO₂ fluid inclusion from eastern China

中国东部地幔CO 2 流体包裹体的碳同位素初步研究

Fan Qicheng , Liu Ruoxin , Lin Zhuoran

樊祺诚, 刘若新, 林卓然

摘　要：采用分步加热爆裂法收集中国东部１１个地点的新生代玄武岩中１３个富ＣＯ２流体包裹体捕捞体（包括１２个橄榄岩和１个麻粒岩）的ＣＯ２，做了碳同位素测定，８００℃的δ＾１３Ｃ主要集中分布于－１６．０‰－－２２．０‰，１１００℃的δ＾１３Ｃ主要集中分布于－２１．０‰－２９．０‰。初步结果表明，地幔演化不同阶段的流体ＣＯ２碳同位素组成不同。

... 分阶段加热法较传统热爆法更加优越,因为对不同温度阶段收集的气体进行质谱测试,能区分不同来源的气体,也避免保存在矿物粒间的气体对包裹体成分测试的干扰^[23~25] ...

1990

0.0

1990

0.0

2007

0.0

. 2007, 28(3):68-74 DOI:doi:10.3321/j.issn:0253-2697.2007.03.013

Carbon and oxygen isotope analysis of fluid inclusions in ordovician carbonate veins of Ordos Basin

鄂尔多斯盆地奥陶系碳酸盐岩脉流体包裹体碳氧同位素分析

Liu Deliang , Sun Xianru , Li Zhensheng

刘德良, 孙先如, 李振生

研究了鄂尔多斯盆地流体包裹体的CO2成因及其与油气演化的关系,应用同位素分馏方程计算了奥陶系碳酸盐岩脉流体包裹体中CO2的碳同位素值和H2O的氧同位素值.结果表明,其碳、氧同位素值分别为-1.64‰～-11.15‰和-22.12‰～-33.06‰.该包裹体的CO2以无机成因为主,其碳同位素组成形成于100℃～160℃的条件下,对应于油气演化的成熟-高成熟阶段.

... 方解石中的含CO₂包裹体由于寄主矿物加热可分解产生CO₂而不适合加热,可利用CaCO₃-CO₂平衡分馏方程来获得包裹体中CO₂碳同位素组成^[26] ...

2014

0.0

. 2014, 29(4):475-481 DOI:doi:10.11867/j.issn.1001-8166.2014.04.0475

Advances in chemical composition determination of individual inclusions trapped within evaporite minerals

蒸发岩矿物单个流体包裹体成分测定方法研究进展

Ma Lichun , Tang Qingfeng , Zhang Qi

马黎春, 汤庆峰, 张琪

Fluid inclusions preserved within evaporite minerals, the reliable recorder of geochemical information of paleo-brines, play an important role in tracing the source of ore-formation material and reconstructing the hydro-geochemical evolution history of paleo-sea/lake. Salt-mine geologists have paid more attention to extractive and determinative techniques. In this paper, the authors summarized recent progresses in the chemical analysis techniques of individual fluid inclusions, including Ultra-micro-chemical Analysis(UMCA),Laser Ablation Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (LA-ICP-MS),Scanning Electron Microscopy with an Attached Energy Dispersive Spectrometer(SEM-EDS)and Laser Raman Microspectroscopy (LRM), and their determinative procedure,application area,analysis accuracy,advances and disadvances. The traditional Ultra-micro-chemical Analysis can be used to determine the concentration of K, Mg, Ca, and SO 4 , but not the concentration of sodium or chloride in the fluid inclusions. Futhermore, this fluid inclusion extraction requires relatively large inclusions which likely formed during recrystallization.The uncertainty of the UMCA method is typically 10%~17% with 2~3 parallel test. The LA- ICP-MS method is able to analyse small individual inclusions (>10 μm) successfully with a wide range of ions, including major elements, low concentrations of minor and trace irons. The analytical error of this technique is 4%~20%.However the test results can only be reported as ionic ratios because the volume of an inclusion is unknown prior to analysis. The SEM-EDS technique can produce precise measurements of much smaller individual fluid inclusions (>15 μm) with precision of

蒸发岩矿物流体包裹体, 作为古卤水地球化学信息的有效载体, 在反演古海洋、古湖泊成矿物质来源、水文地球化学演化过程中都具有十分重要的作用, 其提取和分析技术一直备受盐矿学者重视。综述了近年来盐类矿物单个流体包裹体成分测定的主要方法, 包括微钻—超微分析法、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法、扫描电镜—能谱法及激光拉曼光谱法, 对其测试流程、应用范围、分析精度及优缺点进行了对比和总结; 提出了多种方法交叉结合的应用思路, 以满足包裹体多元素定量分析的要求, 并对其应用前景提出了建议。

... 尽管LA-ICP-MS方法可以进行单个流体包裹体的原位分析,但也具有明显的缺点:①激光剥蚀过程可能造成包裹体中流体成分的改变而产生误差,其中包括激光的高能量溶蚀宿主矿物,从而污染包裹体中的流体,且激光导致宿主矿物破裂造成部分流体泄露^[27] ...

2013

0.0

. 2013, 62(3):7-15 DOI:doi:10.7498/aps.62.030202

Carbon isotope ratio analysis in CO₂ based on fourier transform infrared spectroscopy

基于傅里叶变换红外光谱法CO 2 气体碳同位素比检测研究

Li Xiangxian , Gao Minguang , Xu Liang

李相贤, 高闽光, 徐亮

介绍了基于傅里叶变换红外技术检测CO2气体碳同位素比的新方法,详细介绍了如何从HITRAN红外数据库中提取气体标准吸收截面;介绍了基于非线性最小二乘法反演CO2气体碳同位素比和整套实验装置的组成及实验步骤.从理论和实验分析两方面讨论了温度和气压变化对δ13CO2值的影响规律.对于同一CO2标准气体,采用FTIR和同位素质谱法两种技术进行了δ13CO2值对比检测,两种测量技术的平均值差异仅为0.25%.从实验结果可以看出, FTIR技术可以实现对CO2气体碳同位素比的检测.

... 李相贤等^[28]利用傅里叶红外光谱法测试标准CO₂(南京特种气配厂制),较同位素质谱法(Isotope Ratio Mass Spectrometry,IRMS)所得数据,平均差异仅为0 ...

2014

0.0

... m^[29],但是,实际应用中受同步辐射的实验设备开放时间限制 ...

1975

0.0

... 4 激光拉曼光谱的定量研究1975年,Rosasco^[30]利用拉曼光谱对天然流体包裹体进行了研究,提出拉曼光谱在定性和定量研究方面应用的可能性 ...

2014

0.0

... 对单个流体包裹体的定量研究集中在对其气液相组分、同位素化学组成分析及包裹体内的气体密度和压力、有机热成熟度等参数的测定^[31] ...

2003

0.0

. 2003, 14(4):216-223 DOI:doi:10.3969/j.issn.1004-5929.2002.04.008

Trying to determine the salinity of hydrous liquid by laser Raman Spectroscopy

几种盐水溶液拉曼工作曲线的绘制

Chen Yong , Zhou Yaoqi , Zhang Dagang.

陈勇, 周瑶琪, 章大港

用激光拉曼光谱对几种常见盐水溶液进行测定,并采用了两种不同的方法对数据进行分析,结果表明强度比值法对Na2CO3、NaHCO3、Na2SO4等具有强拉曼特征峰的盐水溶液适用,而频移参数法对NaCI溶液效果较好.同时观察到,当水溶液中盐度越大时,水拉曼峰的不对称性越明显.

... 研究表明,在含单一阴离子的溶液中,离子浓度和水的O-H振动峰强度具良好的线性关系^[32] ...

2013

0.0

... 常见的氯盐溶液中阳离子浓度和水O-H振动去卷积后的2个峰强比(低频/高频)之间也具有良好的线性关系^[33] ...

2013

0.0

... Wang 等^[34]进一步限定了孙樯等^[35]提出的利用Cl^-浓度与#cod#x00394 ...

2010

0.0

... Wang 等^[34]进一步限定了孙樯等^[35]提出的利用Cl^-浓度与#cod#x00394 ...

1998

0.0

... 包裹体密度定量研究方面,李淑玲^[36]指出在酸性条件下制得的CO₂气体,其拉曼光谱强度与浓度在一定压力范围内具线性关系 ...

1995

0.0

... 另外,Rosso等^[37]研究表明在均一气相或液相CO₂中,CO₂费米共振峰的间距X与CO₂的密度间的线性关系在一定密度范围内(#cod#x02264 ...

1989

0.0

... 包裹体盐度的定量分析中,Mernagh等^[38]提出的基于拉曼光谱的#cod#x0201c ...

2004

0.0

. 2004, 50(2):203-209

Evaluation of the laser Raman microprobe method for the determination of salinity in a single fluid inclusion by using synthetic fluid inclusions

显微激光拉曼光谱测定单个包裹体盐度的实验研究

Ding Junying , Ni Pei , Rao Bing

丁俊英, 倪培, 饶冰

水溶液激光拉曼光谱上 O-H 展宽区(2800～3800 cm~(-1))对盐浓度的改变非常敏感,通过计算显微激光拉曼光谱的偏移参数,就可以确定包裹体溶液(室温)的盐度。已有实验证明这种方法适合于标准溶液。人工合成流体包裹体作为天然包裹体的参照物,可以被用来验证许多涉及流体包裹体的假设的有效性,人工合成包裹体是检验激光拉曼光谱测定单个流体包裹体盐度可行性的关键。本文采用 Sterner 等(1984a)提出的方法,在50MPa/100 MPa,500～600℃范围内合成纯 H_2O 体系及 NaCl-H_2O 体系的包裹体,利用合成包裹体对单个流体包裹体盐度的激光拉曼光谱测定进行较为系统的研究。结果表明这种方法确定单个不饱和流体包裹体盐度是可行的,而且较精确(相差 1％±),是一种快速、简便、无损的盐度测定方法。

... 被广泛应用,该方法通过水拉曼峰的频移参数与包裹体盐度之间的线性关系来计算包裹体的盐度^[39] ...

2014

0.0

... 包裹体压力定量研究中,李晶等^[40]在金刚石压腔(DAC)的实验条件下,定量研究得到了NaCl-CaCl₂-H₂O系统中水#cod#x00394 ...

1976

0.0

... 流体包裹体中同位素的定量分析中,C,H,N,O同位素都能够用拉曼光谱来分析^[41~43],其中对CO₂中碳同位素组成的定量研究较为缺乏 ...

2011

0.0

. 2011, 31(1):30-33 DOI:doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2011)01-0030-04

Application of laser raman spectroscopy to hydrogen isotope analsis

激光拉曼光谱分析氢同位素的应用

Huang Gang , Cao Xiaohua , Long Xinggui.

黄刚, 曹小华, 龙兴贵

拉曼光谱作为一种物质结构和成分分析的测试手段而被广泛应用.介绍分析了激光拉曼光谱法用于氢同位素分析的可行性,并综述介绍了国内外研究人员利用激光拉曼光谱在氚参与的放射反应监测分析、氢同位素定性检测、定量分析方法研究等方面开展的工作.

2011

0.0

. 2011, 31(3):230-236 DOI:doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2011)03-0691-05

Research on the experiment of hydrogen isotope fractionation using diamond anvil cell and Raman spectra

金刚石压腔结合拉曼光谱技术进行氢同位素分馏的实验研究

Wang Shixia , Zheng Haifei.

王世霞, 郑海飞

应用水热金刚石压腔结合拉曼光谱技术来进行石膏和重水间稳定同位素分馏的实验研究.氢同位素 D 与 H 的质量差百分比是所有稳定同位素里最大的,由质量引起的分馏更容易发生,更容易在实验中观测;石膏是浅部地壳重要的含水矿物,它与重水之间的同位素分馏效应对矿物-水体系的同位素平衡分馏研究具有重要意义.常用分馏系数是指两矿物或两物相间的同位素比值之商αA-B=-Ra/RB.拉曼光谱中,物质特征峰的峰强度比值与相应的物质的量的比值呈很好的线性相关,应用石膏和重水的拉曼特征峰强度比值来表征同位素分馏系数α-(I(D-O)/I(H-O))石膏/(I(D-O)/I(H-O))重水两物相间要达到完全的同位素交换是测定稳定同位素分馏系数的前提.此研究应用化学合成法,增加体系的压力使矿物溶解,然后在不同的温度条件下降压使矿物重新结晶.重新结晶的晶体与流体间达到了完全的同位素分馏平衡,得出不同温度下的同位素分馏系数.相对于前人的研究,此方法的原位测量不破坏样品,避免了污染;同时避免了传统的淬火过程中同位素退化交换作用,达到了完全的同位素分馏平衡.金刚石压腔结合拉曼光游法进行稳定同位素分馏的实验研究是完全可行的.

... 流体包裹体中同位素的定量分析中,C,H,N,O同位素都能够用拉曼光谱来分析^[41~43],其中对CO₂中碳同位素组成的定量研究较为缺乏 ...

2011

0.0

2002

0.0

... Irmer^[45]利用拉曼光谱对天然¹²CO₂气体和纯度为99%的¹³CO₂气体进行测试,得到了¹²C¹⁶O₂,¹³C¹⁶O₂,¹²C¹⁶O¹⁸O,¹²C¹⁶O¹⁸O的拉曼散射谱峰位置 ...

2007

0.0

... Afe等^[46]肯定了用拉曼光谱测定碳同位素的方法 ...

1998

0.0

. 1998, 33(3):380-383

The isotopic compositions of CO₂ for single fluid inclusions in volcanic rocks from Shengli Oil Field

胜利油田火山岩单个包裹体碳同位素

He Ying , Zhu Xingguo , Xu Peicang.

赫英, 朱兴国, 徐培苍

The isotopic compositions of CO 2 for single fluid inclusions in volcanic rocks form the Shengli Oil field have been analyzed with LRM specturm analysis method.There are significant differences in isotopiccompositions of CO 2 for the single inclusions between non CO 2 and CO 2 gas-field[(-10.22±0.99)‰ for non CO 2 gas-field and (-4.18±0.45)‰ for CO 2 gas-field,PDB]. The results are identical with the isotopic compositions of CO 2 for the group inclusions in volcanic rocks with cracking method (from -14.6‰ to -10.2‰ for non CO 2 gas-field and from -5.5‰ to -4.8‰ for CO 2 gas-field,PDB),and correspondent to the isotopic compositions of CO 2 for natural gases (from -11.8‰ to -5.4‰ for non CO 2 gasfield and from -5.3‰ to -4.4‰ for CO 2 gas-field,PDB). Therefore,the natural CO 2 may be derived from the volcanic rocks derived from mantle.

近年来,在我国东部陆续发现了一些二氧化碳气藏,对其成因,不少学者有过讨论, 得出许多重要认识 ① 。

... 1998年,赫英等^[47]对胜利油田火山岩中的单个包裹体进行碳同位素的分析,探讨CO₂气藏及来源问题,并通过以CO₂特征峰面积比表征碳同位素比值来确定碳同位素的比值,但实验精确度并不高 ...

2009

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... Menneken等^[48]利用拉曼光谱对包裹体中CO₂碳同位素的组成进行测定,实验证明在富¹³C的CO₂中采用¹³CO₂和¹²CO₂的峰强比值来定量碳同位素含量,精度可达#cod#x000b1 ...

2007

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... 近年来,研究最为详细的是:Arakawa等^[49]通过人工制备不同碳同位素组成的CO₂流体测得¹³CO₂和¹²CO₂的拉曼特征峰位置,实验发现 I+13/ I+12值与碳同位素含量比值间存在线性关系,以此规律来确定碳同位素的比值 ...