气溶胶质谱技术在海洋气溶胶亚微米级颗粒物特征的研究进展
李忠1,1, 陈立奇1,1,*, 颜金培1,1
1.国家海洋局海洋—大气与全球变化重点实验室,福建厦门 361005
2.国家海洋局第三海洋研究所,福建厦门 361005
*通讯作者:陈立奇(1945-),男,福建晋江人,研究员,主要从事海洋大气化学、全球变化科学、极区环境科学等研究. E-mail: lqchen@soa.gov.cn

作者简介:李忠(1989-),男,甘肃秦安人,硕士研究生,主要从事海洋气溶胶和气溶胶质谱技术研究. E-mail: smallclock@126.com

摘要

海洋上空颗粒物(即海洋气溶胶)体系组成和来源非常复杂,它对于大气颗粒物总数贡献非常大,是大气科学及全球变化领域研究的重要组成部分。与传统离线滤膜采样技术相比,气溶胶质谱技术具有灵敏度高、检测效率高、时空分辨率高等特点,已广泛应用于大气细颗粒物的特征和来源判别研究中。综述比较了目前应用最广泛的气溶胶质谱仪(AMS)和气溶胶飞行时间质谱仪(ATOFMS)在岛屿、沿海城市、近海、开阔大洋及南北极地等区域细颗粒物特征的研究进展。指出2种一起联合使用,可以较为全面地观测海洋气溶胶的粒径、化学组分及混合态的特征,为中国近海的雾霾监测网建设和治理空气污染提供一定的科学依据。

关键词: 海洋化学; 细颗粒物; 气溶胶质谱仪; 气溶胶飞行时间质谱仪
中图分类号:P618.130.2 文献标志码:A 文章编号:1001-8166(2015)02-0226-11
Review on Application of Aerosol Mass Spectrometric Technique in Characterizing Submicron Particles in Marine Aerosols
Li Zhong1,1, Chen Liqi1,1, Yan Jinpei1,1
1.Key Laboratory of Global Change and Marine-Atmospheric Chemistry, SOA, Xiamen 361005, China
2. Third Institute of Oceanography, SOA, Xiamen 361005, China
Abstract

Particulate matter system over the ocean ( i.e. marine aerosols) is very complex composition and source. Marine aerosols play a significant role in the total number of atmospheric particulate matter and they are an important part in the study of atmospheric science and global change. Compared with traditional offline observational analysis, the online particle mass spectrometric instruments have high sensitivity, high detection efficiency, high spatial and temporal resolution so that online measurements are widely used to characterize the fine particulate matter (fine atmospheric aerosol). The study in this paper focusd on the most widely used Aerosol Mass Spectrometry (AMS) and Aerosol Time of Flight Mass Spectrometry (ATOFMS), which were used to investigate and characterize the aerosol in islands, coastal oceans, open oceans and polar regions, respectively. We suggest the integrated use of the above-mentioned two mass spectrometers to investigate marine aerosol particle size, chemical composition and mixed state to obtain scientific data during China's offshore haze monitoring network and air pollution control.

Keyword: Marine chemistry; Fine particles; AMS; SPAMS.
1 引言

海洋气溶胶是一种多来源、多形态复杂的复合体系, 对能见度、云和雾的形成、生物地球化学循环、地球辐射平衡及全球变化都有重要的影响[1~4]。海洋气溶胶的自然来源是表层海水泡沫一次破碎和二次生物氧化。在强海风(> 4 m/s)作用下, 鼓动海水产生泡沫; 泡沫爆破后产生了包含海盐、富集的有机物质以及含藻类细菌的海洋气溶胶[5, 6]。虽然无机海盐是海洋飞溅产生颗粒物的主要成分, 但在生物生产力较强的海域的气溶胶颗粒物中有机组分的比例也很高[7, 8]。北大西洋夏季藻类暴涨期泡沫破碎产生颗粒物中的有机成分高达63%, 相反在冬季低生产力时有机成分不到15%[9, 10]。二次海洋气溶胶主要是海洋生物释放的碘化物、异戊二烯及二甲基硫(Dimethylsulphide, DMS), 通过异相光化学氧化形成新颗粒和云核颗粒[11]。生物释放的碘化物是大洋颗粒物的凝结核, 在10 nm以下的新生颗粒中含有碘盐和硫酸盐, 但具体的仍需进一步研究[12, 13]

海洋气溶胶粒径范围很宽, 一般将可将海洋气溶胶分为:亚微米模态(Submicron mode, 0.1~1 μ m)和粗粒子模态(Coarse mode, > 1μ m)。其中亚微米级颗粒又可以划分为:200 nm以下爱根模态、300~400 nm积聚模态和500 nm以上的粗模态等3类。从全球区域范围来看, 不同的海域的气溶胶颗粒物都有自己较为独立的来源、传输和清除机制[14]

海洋颗粒物具有粒径大、吸水性好, 容易清除细小颗粒物和形成云核等特点[15, 16]。海洋气溶胶同时也是云核颗粒物的主要来源。如海洋生物释放的DMS在大气中氧化形成硫酸盐是对流层中硫酸颗粒物的主要来源[17, 18]。Sander等[19]研究发现海洋产生的溴是对流层大气中Br的主要来源, 而且随着颗粒物的老化, 粗颗粒中的Br被清除而细颗粒中的Br会富集。的海洋气溶胶的老化过程存在离子的清除和有机物的氧化等特征, 前后颗粒物的吸水性、粒径、形态都有明显的改变[20]。相对于无机组分, 海洋气溶胶有机成分最为不确定, 颗粒态有机物的组成、许多过程机理仍不清楚。但海洋气溶胶中的有机组分对于气溶胶的吸水性及云凝结核(Cloud condensation nuclei, CNN)的影响很大[21]。Vaattovaara等[22]研究认为海洋生物释放有机物在大气中被氧化对于颗粒成核、爱根核和云核的形成及增长过程等都有重要的作用。有机组分伴随着表面Na+的富集, 可能在海洋表面和气溶胶— 云相互过程中扮演着重要角色[23]

除此之外, 在近海和陆海交界处的海洋气溶胶深受陆源污染物和人为活动的影响。各种不同来源的气溶胶颗粒物相互发生混合和转化, 致使近岸海洋气溶胶颗粒物性质极其复杂[24]。海洋气溶胶是海洋生物地球化学过程研究中重要的领域之一[25, 26], 也是各种气候模型的计算中最为不确定因素[27]。因此明确海洋气溶胶产生机理、老化过程颗粒物组分变化引起形态、吸水性及混合状态的改变, 对量化海洋气溶胶对于太阳辐射反射和吸收及云核的影响至关重要, 为准确评估全球气溶胶的气候效应提供科学依据。

近年来快速发展成熟的气溶胶质谱技术, 极大的提高了对于气溶胶细颗粒物的认识。克服传统大容量滤膜采样的诸多缺点:样品在采集、储藏、运输过程中致使组分流失和污染[28, 29]。气溶胶质谱技术可以在线实时的获得气溶胶颗粒的粒径分布、化学组成等信息, 提高了气溶采样的时空分辨率。虽然目前存在多种不同型号的气溶胶质谱仪器, 但从应用角度来看, 目前主流的技术主要是气溶胶质谱(Aerosol Mass Spectrometry, AMS)和气溶胶飞行时间质谱(Aerosol Time of Flight Mass Spectrometry, ATOFMS)。本文对AMS和ATOFMS的原理及其技术特点, 特别是在海洋气溶胶中的应用进行了分析、总结和归纳。在此基础上, 对未来气溶胶质谱技术在海洋科学中的应用和发展进行了展望, 以期此类技术可以为研究和治理中国沿海大气细颗粒物污染上发挥重要作用。

2 气溶胶质谱技术在海洋气溶胶中的研究现状

2.1 气溶胶质谱仪(AMS)在海洋气溶胶特征研究中的应用

由Aerodyne公司研制生产的气溶胶质谱仪(AMS)是专用于检测颗粒物中挥发性和半挥发性组分质量浓度及粒径分布特点的质谱仪[30]。AMS主要由空气动力学聚焦气溶胶进样系统, 伺服系统和分离腔室粒径检测的颗粒物筛选系统, 加热器、电子离子化器和质谱检测器等3部分组成。基本工作原理是:利用真空系统, 将粒径范围为100~1 000 nm的细粒物通过空气动力学透镜聚焦成为一束, 通过测定气溶胶颗粒在粒径分离室的飞行时间, 获得粒子飞行速度及空气动力学直径; 通过分离区后粒子到达一个高温的表面, 气溶胶中含有的挥发与半挥发性物质热蒸发后, 由电子激发的离子化器电离, 随后通过质谱检测离子碎片的信息, 并进行物质的定量分析。由AMS测量的质谱信号通过公式(1)方式转化为气溶胶的各种化学成分的质量浓度(Cs, gm3)。

Cs=1CEsMWNO3RIEsIENO3QNAalliIs, i(1)

式中:CES为采集效率, 通常为; NA为阿伏加德罗常数; Q为进入AMS中的空气体积; 在为组分S的电离率; MWNO3为硝酸盐的分子质量; IS, AMS为检测到组分的信号(即荷质比)。该仪器只能检测到挥发和半挥发性颗粒物的信号, 对于重金属、难溶性矿尘及元素碳等无法测量[31]。Aerodyne前后共开发出3款仪器:Q-AMS(四极杆气溶胶质谱), C-TOF-MS(紧密式飞行时间气溶胶质谱)和HR-TOF-MS(高分辨率飞行时间质谱)[32]。HR-TOF-AMS可以分辨出具有相同荷质比(m/z)的不同化学组成的离子片段[33]。AMS工作测量模式主要有质谱(MS)模式、飞行时间(TOF)模式及质谱-飞行时间(MS-TOF)模式, 不同的测量模式可获得不同的气溶胶信息。MS模式中主要检测的成分有硝酸盐:m/z= 30 (NO+)和m/z= 46 (NO2+); 硫酸盐:m/z= 48 (SO+), 64 (SO2+), m/z= 80 (SO3+), m/z= 81 (HSO3-)和m/z= 98 (H2SO4+); 有机物:m/z= 43 (C3H7+、C2H3O+), m/z= 44 (CO2+), m/z= 57 (C4H9+, C3H5O+), m/z= 69 (C5H9+), m/z= 71 (戊烯等), m/z= 91 (C7H7+); TOF模式中检测相似粒子的粒径分布[34]

目前, AMS已经在全球海洋气溶胶的相关研究中得到广泛应用。AMS优势在于分析挥发性和半挥发性的颗粒物, 而人为活动和海洋生物活动释放大量的硝酸盐、有机物和硫酸盐等挥发性及半挥发性的气溶胶。这使得该仪器成为研究陆海交界处, 自然和人为活动排放的颗粒物的理想分析工具。最初研究海洋气溶胶的时候, 将该种仪器被放置在海岛和海滨城市, 用来分析和研究这些地区大气气溶胶的特征。Topping等[35]在ACE Asia中用Q-AMS分析研究韩国济州岛气溶胶的化学成分, 发现AMS检测到的硫酸盐组分和海洋气团有着密切的关系, 海源硫酸盐可能是济州岛上硫酸盐的主要来源。Takami等[36]用Q-AMS研究日本福江岛秋季气溶胶的特征, 发现该地区Q-AMS检测到硫酸盐、有机物、硝酸盐等组分的粒径都分布在400~700 nm之间, 所以认为颗粒物是内混的。同时颗粒物中有机物组分多为较为老化的m/z= 44。Bates[37]等在NEAQS2002使用AMS研究认为缅因湾陆海边界层大气颗粒物主要成分为硫酸铵和颗粒态有机物。同时, Mei计算表明, 是有机颗粒物造成消光系数的减弱, 有机气溶胶是缅因湾雾霾的主要元凶。AMS的最大优势在于可以进行定量分析, 利用正矩阵因子分解法(Positive Matrix Factorization, PMF)可以鉴别出不同来源的颗粒物的贡献。Schmale等[38]用AMS研究南极地区气溶胶组成, 其中海源硫酸盐占21%、硝酸盐占2%、有机占22%、铵盐占8%。PMF方法解析有机气溶胶的来源有5大类:企鹅孵化释放的氨基酸/胺类(AA-OA, 18%)、浮游植物释放的甲磺酸(MSA-OA, 25%)、老化的海洋有机物 (M-OOA, 41%)、 海盐飞溅有机物(SS-OA, 7%)和本地烃类物质(HOA, 9%)。

海洋生物释放的有机气溶胶是海洋气溶胶研究中的重点和难点, 同时对于全球海洋生物地球化学的研究具有重要意义。图 1是近几年主要利用AMS研究全球海洋边界层气溶胶特征的饼图。从图1中发现挥发性和半挥发性的海洋颗粒物主要是硫酸盐和有机物。对于海洋硫酸盐颗粒物的形成及生物地球化学机理和过程已经做了大量的研究[44~48]。而有机组分则研究就相对较少, 许多气候模型并未考虑它的影响。受陆源影响较小的开阔大洋上的气溶胶中, 有机物所占比例普遍比近海的有机物所占比例高。有机气溶胶组分和含量深受生物生产力的控制, 高生产力地区和海域, 有机物所占比例普遍较高。Jurgit等[49]在爱尔兰Mace head海洋大气观测站用AMS研究一次藻类暴涨期, 发现来自该海区的气团中有机气溶胶占检测颗粒物浓度高达63%, 海洋生物对于区域大气气溶胶的贡献比原来研究认为的贡献更大。Zorn等[39]用船载AMS研究南大西洋气溶胶特征, 他们认为该地区海源性的挥发性气溶胶较为新鲜且粒径主要集中在250 nm的细颗粒态上; 而陆源挥发性气溶胶则较为老化且粒径也分布在470 nm的较粗的颗粒模态上。Coe等[50]在NAMBLEX实验中在爱尔兰Mace Head观测站中也认为细颗粒的海洋气溶胶主要是硫酸盐和有机气溶胶, 而海盐主要集中在粗颗粒上。

图1 AMS观测研究世界主要地区用海洋边界层亚微米级颗粒物的饼图[37, 39~43]NEAQS:新英格兰地区空气质量调查(NEW England Air Quality Study); IMPEX:洲际和特大城市污染实验(The Intercontinental and Megacity Pollution Experiment); ACE-亚洲:亚洲气溶胶特征实验(The Aerosol Characterization Experiments-Asia)Fig.1 AMS observational studies the world with the marine boundary layer of submicron particle pie chart[37, 39~43]

AMS除了用于检测挥发性和半挥发性的颗粒物组分之外, 近来一些文献报道在AMS上找到海盐的特征指示峰。Ovadnevaite等[51]第一次用m/z=58 Na35Cl作为AMS检测到海盐的标记物, 这为定量研究亚微米级的海盐提供依据。

随着全球经济贸易量的快速增长, 船舶运输业蓬勃发展为人类的经济全球化做出重要贡献, 同时产生大量的人为船舶污染颗粒物。尤其在一些经济较为发达的港口城市, 这种污染尤为突出。Lu等[41]用AMS研究温哥华有机气溶胶, 发现该地区有机气溶胶主要来自船舶排放。He等[52]同样在研究长三角地区亚微米级气溶胶时, 发现来自海洋的气团中的颗粒物的硫酸盐和有机物具有明显的船舶排放物的特征。北极雾霾自从报道以来就受到人们的关注, Kuhn等[53]第一次把AMS放置在加拿大北极Eureka观测站, 研究北极地区长距离传输的气溶胶。发现该地区气溶胶中硫酸盐占0.115 μ g/m3, 有机物为0.11 μ g/m3, 硝酸盐为0.007 μ g/m3。Lagrange模型计算表明这些污染物来自中低纬度地区的工厂、石化工业和人口稠密的城市地区。Chang等[42]同样用AMS研究北极气溶胶认为硫酸盐和有机物分别占0.051和0.055 μ g/m3。PMF解析有机物发现, 其中33%是海洋生物释放的, 36%则为大陆来源; 而硫酸盐则是47%的海洋来源, 48%的大陆来源。因此, 造成北极雾霾的元凶是大陆长距离传输的颗粒物和海洋生物释放的颗粒物。

2.2 气溶胶飞行时间质(ATOFMS)在海洋气溶胶的应用

由加州大学Prather组开发的气溶胶飞行时间质谱(ATOFMS)是不同于AMS的激光电离的质谱仪。ATOFMS最大的优势在于采用高能激光作为电离源, 可将气溶胶颗粒中难熔和难挥发的物质解离成离子碎片。工作原理:同样采用空气动力学聚焦和真空系统的结合来进样, 用脉冲266 nm NY:YAG激光解析和电离, 颗粒物通过距离6 cm 2束平行波长的532 nm激光PMT自动记录一个飞行时间信号, 利用时间差获得颗粒物粒径, 双极垂直反射飞行时间质谱检测其化学信息。该仪器最大优势在于可以进行单颗粒物和难挥发性的金属、黑碳等的分析, 同时统计检测颗粒物得到颗粒物粒径统计分布图。但其最大的技术缺陷是采用激光电离的方法只能得到统计的结果, 无法对气溶胶组分进行准确定量。ATOFMS化学成分谱图其中主要正离子有:NH4+, Na+, Mg2+, Al3+, Si4+, K+, Ca2+, Fe2+, Cu2+和Pb2+, 同时有碳正离子谱峰(m/z= 24, m/z= 36, m/z= 48, m/z= 96等)等; 而负离子主要有C, Cl, NO2, NO3和HSO4[54]

现在对于人类活动排放的气溶胶的总辐射强迫评估具有明显的不确定性。尽管在近年来对于气候相关的气溶胶的特性取得一些显著的进展, 但气候变化评估中气溶胶-云的辐射强迫的评估然是置信度很低的, 其中最为不确定就是云调整中的黑碳的强迫辐射变化作用。例如传统认为黑碳正辐射强迫, 硫酸盐是负辐射强迫。但是黑碳-硫酸盐的内混物则是非常强的正辐射强迫[55]。又如, 在亚洲地区发现大气棕色云(Atmospheric brown clouds, ABC)[56]。总体来看, 目前对于局部气溶胶特性有些较为深入的认识, 但缺乏高时空分辨率, 观察数据也相对简单, 对于全球气溶胶光学厚度及气溶胶其他全球特性长期趋势的评估仍然存在很大的不确定性[57]。ATOFMS最大的优势在于单颗粒混合态分析研究的应用。最早开始较多的就是在滨海和岛屿陆海交界地带观测到的海洋源的一些特殊组分, 如MSA, Cl-和部分海洋生物释放有机物。Gaston[58]等用ATOFMS分析研究加州大学河边地区含MSA(Methanesulfonic acid)的气溶胶, 发现含有高V同时含有更高的MSA, 表明MSA形成中V可能作为催化剂。表明人类活动释放的金属颗粒物可以影响天然生物过程释放的颗粒物的特征。同样Gaston[59]等在CALNEX实验中用ATOFMS方法观测发现, 当美国加州观测地点当受到海洋气团主导时, 含硫酸盐的有机气溶胶所占比例最大, 为全部有机物的55%~40%, 此类颗粒物是来自海洋生物所释放的。Sullivan等[60]利用ATOFMS研究了海洋边界层气溶胶认为金属粉尘通过异相的反应清除海盐中的氯离子, 该过程改变原来气溶胶的酸性和吸水性。

但是这种在陆基站点研究海洋气溶胶最大的不足在于, 该地区受陆源气溶胶的影响太大, 因此对远离陆地的大洋气溶胶的在线监测就十分重要。同时, 也可以更直接调查海洋生物和海水化学性质对于气溶胶的影响, 包括实时测量气溶胶大小、化学混合态、气相二甲基硫化物(Dimethylsulphide, DMS), 海水中的DMS及叶绿素a等相关要素。Gaston等[61]用船载ATOFMS观测海洋气溶胶, 发现当出现高浓度的叶绿素a和DMS时, 质谱仪检测到一种含有Mg+, Ca+, K+和有机碳的含镁颗粒物。这镁型的气溶胶颗粒物內含混合型的海盐颗粒物, 支持生物过程会诱导海洋气溶胶化学性质变化的观点。

2.3 ATOFMS和AMS联合应用于海洋气溶胶研究

自从ATOFMS和AMS这两种仪器出现以来, 许多研究组开始将两类仪器联合使用。ATOFMS和AMS采用两种不同的电离方式, 所得到的数据完全不同却有很好的互补性。前者主要侧重于对于单颗粒物的化学组成表征, 后者则是对于挥发性的气溶胶成分进行定量。两者的联合使用, 可以对大气颗粒物进行定性到定量的在线研究。Dall’ Osto等[62]利用ATOFMS 和HR-TOF-AMS研究认为, 海洋上含氮有机物颗粒物是由海洋生物释放的氮和脂肪族化合物氧化凝结形成。同样量子的计算也证实, 像胺类含氮化合物对成核过程有重要作用。

Dall’ Osto等[63]还在Mace Head观测站利用ATOFMS分析发现一种很强的含镁海洋气溶胶(认为是生物释放的), 同样Q-AMS检测发现该种颗粒物中有高的有机物浓度。

除此之外, 实验室也模拟了海洋气溶胶的产生和老化过程。Dowd等[63]在实验室模拟沿海大气条件的烟雾箱中利用AMS观测CH2I2的氧化反应过程, 表明新生海洋气溶胶是由藻类释放的含碘化物转化而来的(图 2)。

图2 AMS检测烟雾箱试验中气溶胶雾箱的质谱信息和C2I2形成气溶胶的化学反应过程[64]Fig 2 Observed aerosol mass spectrum from chamber experiments as measured by the aerosol mass spectrometer and chemical pathway from CH2I2 to aerosol production[64]

Stokes等[65]和Prather等[66]在实验中模拟研究发现, 海洋飞溅和泡沫破碎产生的气溶胶的大小和化学组成取决于海水的化学成分, 该过程受物理、生物、化学等过程控制。Andrew等[67]研究海洋飞溅产生的单颗粒物发现:在老化过程中, 除了与硝酸盐发生非均相的老化反应, 使颗粒物的酸度发生极大的变化外, 颗粒物中的各种组分在颗粒物中分布也发生重大变化。最为显著的是, 在新鲜颗粒物中有机组分均匀分布在整个颗粒物上, 而等老化之后有机物组分主要集中分布在表层。(图 3)。以上这些观测研究大大提升对于海洋气溶胶化学混合态、异相反应及其的气候效应的新认识。

3 国内海洋气溶胶和气溶胶质谱技术研究的现状
3.1 国内海洋气溶胶的研究现状

我国拥有漫长的海岸线, 该地区经济发达、人口稠密, 但是近年来的日益严重的雾霾天气严重影响当地居民的生产和生活。治理空气污染, 已成为转变经济发展方式和改善民生的关键着力点。分析沿海地区的雾霾的成因和陆源雾霾颗粒物随气流沉降到海洋, 对于海洋的污染状况已经刻不容缓[68]。国内一些研究单位对渤海、黄海、东海、南、西太平洋及南极航次中的气溶胶的季节分布特征、浓度、来源、化学组成、粒径分布及陆海通量做了初步的探究[69~77]。同时利用遥感手段, 对于中国近海的气溶胶的光学性质、时空分布、光学厚度及云核转化等做了初步的数据积累[78~81]。但总体来说, 这些研究还很粗糙、数据大多是片断性的。高时空分辨的数据很少, 尤其是中国近海海洋气溶胶的混合状态、吸水性等气溶胶的气候效应中非常重要的参数缺乏。其次, 缺乏对相应过程的深入的机理研究, 目前较多研究组开展了城市气溶胶的烟雾箱实验工作[82], 而对于海洋相关的实验模拟工作国内未见报道。对于中国近海沉降污染物到底到何种程度, 它对于海洋环境的影响到底有多大, 及来自海洋的污染如船舶污染排放对于沿海城市的贡献有多大, 仍然很不清楚[83]

图 3 与硝酸盐反应前后海盐飞溅颗粒物内部离子从新分布图[60]Fig 3 Schematic showing ion distributions of SSA particles before and after reaction with nitric acid[60]

3.2 国内气溶胶质谱技术的发展现状

国内对于气溶胶质谱检测技术开展工作也比较早, 夏柱红等[84]和梁峰等[84]都分别开发了气溶胶质谱仪, 但工作处于研发阶段还未得到广泛的应用。最近年来空气污染问题日益严重, 国内开始有了大量气溶胶质谱技术应用的相关报道。张养梅等[86]利用Q-AMS研究分析北京地区亚微米级气溶胶化学组分和粒径季节变化特征。黄晓锋等[87]和He等[88]用HR-TOF-AMS分析深圳地区有机气溶胶、生物质燃烧和中国烹饪的产生颗粒物的特征。Liu[89]等用HR-TOF-AMS研究北京地区冬季亚微米级气溶胶的特征。

就单颗粒气溶胶质谱技术而言, 杨新等利用TSI 3800型ATOFMS对于上海市气溶胶进行大量的研究:对上海市周围地区气溶胶混合状态和来源进行了初步研究[90~93]。如草酸研究其一次来源和二次转化的形成过程[91], 含硝酸盐的气溶胶的异相氧化形成机制[92], 高分子量含氮有机化合物的Mannich反应形成机理[92]。随着国产的SPAMS仪器的出现, Bi[93]等、Zhang[95, 96]等在广州地区利用SPAMS研究了生物质燃烧颗粒物、含碳颗粒物的季节变化特征及大雾天气中三甲基胺的变化情况。总体, 气溶胶质谱技术主要集中在一些发达地区的大型城市, 其他地区和海洋气溶胶的研究目前报道还比较少。

4 结语

目前, 以AMS和ATOFMS为代表的在线气溶胶质谱技术是目前国际上海洋气溶胶颗粒物研究的一个前沿领域。其中AMS最大的优势在于可以特征与气溶胶来源相关的挥发性气溶胶, 而ATOFMS在量化单颗粒化学组成和动力学粒径具有不可替代的优势。

2种质谱的联合使用可以全面在线研究分析气溶胶的特征, 进一步增强人们对于海洋成核、形成云核、颗粒物老化性质变化及海洋生物地球化学有了进一步的认识, 为准确评估人类活动对于气候环境影响提供科学依据。

同时, 在线质谱技术同样存在一些不足:采用真空空气动力学进样系统中, 并非所有的颗粒都能够被有效的传输和测量, 颗粒物不同相对湿度、形态以及不同颗粒物的粒径都会对仪器的采集效率有很大的影响[43, 97]。AMS 主要的缺点是不能够电离难熔的气溶胶组分, 如EC、粉尘、金属和某些盐类等。基于激光电离的SPAMS最本质的缺陷在于其不能提供量的分析。虽然能量脉冲可以使颗粒物破碎, 但其气化表层物质比核心物质更敏感。电离激光功率、密度和光束不均匀, 且不同的测量物质对于激光的反应不一致, 这些都会使SPAMS难以对不同组分进行有效的定量。归类分析的ART-2a也不能有效的将来源与气溶胶特点建立一一对应的关系, 数据处理有一定的局限性和不稳定性[98, 99]。硬件方面进一步的工作需要增强质谱来源的可靠性。如进一步增强在线气溶胶质谱的采集效率, AMS需要进一步提升加热蒸发电离的温度, 以便检测到更多的组分。ATOFMS进一步增强电离激光的能量的稳定性、提高使用寿命, 提高检测的灵敏度和分辨率。如何快速定量分析所有组分、分辨率到分子水平是下一步单从质谱仪来说, 所要解决的技术问题。此外, 需要与其他的仪器串联结合使用, 以便得到大气气溶胶的粒径、化学成分、混合态、吸水性、光学性质、微观形态、CNN、云和雨的形成过程等信息。结合模型计算, 评估气溶胶对于全球变化的影响, 提高我们对于海洋气溶胶的认识。如此类气溶胶质谱技术可以广泛的应用于特征分析中国海洋气溶胶, 可以为研究和治理中国近海及沿海城市群的雾霾污染, 提供科学依据。

The authors have declared that no competing interests exist.

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