烃源岩有机质的熟化作用是否会影响Re-Os同位素体系的封闭性是石油系统中Re-Os同位素方法应用的关键问题。如果熟化作用会扰乱Re-Os同位素体系, 那么Re-Os同位素定年方法只能应用在未成熟的富有机质沉积岩中。Creaser等^[21]的研究中, 在加拿大西部沉积盆地采集的未成熟、成熟与过成熟的富有机质沉积岩样品一起回归也能得到精确的等时线年龄。并且, 如果成熟度会影响Re-Os同位素体系的封闭性, 那么在反映成熟度的指标（T_max）与I_Os之间应存在某种关系。但是I_Os与T_max并没有表现出明显的相关关系（图2）, 这表明有机质的熟化作用并不会影响Re-Os同位素体系的封闭性, Re-Os同位素定年方法在成熟烃源岩中也能得到很好的应用。

图2

Fig.2

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	图2 初始Os同位素比值与Tmax关系图[21]Fig.2 The relationship between variations of the initial 187Os/188Os and Tmax[21]

Rooney等^[8]的烃类加水热解实验表明：大于95%的Re和Os富集在干酪根组分中, 并且很可能以有机螯合物的形式存在。在富有机质沉积岩的成熟过程中, 只有很少的Re和Os（6%和5%）转移到可溶沥青中（图3）, 同时, 在这个过程中Re/Os并不会发生明显的分馏, ¹⁸⁷Re/¹⁸⁸Os与¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os的值变化更小（6.3%和2.2%）^[8]。在可溶沥青中Re和Os可能富集在沥青质中的杂原子配体中^[18]。

图3

Fig.3

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	图3 热解产生的沥青与自然沥青中Re, Os的含量[8]Fig.3 Re and Os abundances for hydrolysis generated and natural bitumens[8]

岩浆活动与变质作用的地质作用过程也只是加速了烃源岩的熟化, 但并不会对Re-Os同位素体系的封闭性有显著影响。在Rooney等^[22]对Taoudeni盆地的研究中, 镁铁质岩席之上20 m和之下5 m的富有机质沉积岩被烤黑。由沥青质反射率（Bitumen Reflectance, BRo）计算得知其他岩体经历的最高温度约为288° C^[23]。结合Tmax, HI等指数, 可以判断出该富有机质沉积岩已经经历了由于快速热解造成的成熟并排烃的过程。但是由该岩层样品做出的Re-Os等时线年龄仍能很好地反映该地层沉积年龄, 这表明富有机质沉积岩的Re-Os同位素体系并不会显著地被由镁铁质岩浆侵入造成的接触变质作用引起的快速热作用所扰乱, Re-Os同位素定年方法在经历过接触变质的富有机质沉积地层中也能得到有效的应用。

生物降解和水洗作用主要使石油中的轻组分被大量消耗, 重组分特别是含硫、氧、氮杂原子的重组分不断增加, 逐步转化为稠油和沥青类矿物。大部分Re和Os在原油中是以杂原子配体形式存在于沥青质组分中^[18], 而沥青质对生物降解作用更有抵抗力。Lillis等^[13]在美国Bighorn盆地采集的经过生物降解作用的石油做出的Re-Os同位素等时线年龄具有较低的MSWD值, 所以生物降解作用对于原油中Re-Os同位素体系没有重大影响^[9~11], 经过生物降解作用的石油的Re-Os定年也能很好地限定油气生成的时间。

类似的, 由于沥青质组分比原油中的饱和烃和芳香烃有更低的水溶性, 水洗作用的影响也不会显著改变Re和Os的值。为了检验水洗作用的影响, Lillis等^[13]在对美国Bighorn盆地的研究中, 分析了由主趋势石油中排除3个由生物降解或水洗作用高度影响的样品的Re-Os同位素数据的回归结果。除去3个经过水洗作用的样品后, 回归限定的Re-Os等时线年龄为（232± 77）Ma（初始¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os=0.93± 0.61, MSWD =1990）, 显然这并没有降低主趋势回归（图4）的离散性（MSWD更高）。此外, 从图4可以看出, 相比那些未经生物降解作用的异常样品（样品9和样品11）而言, 样品1与样品5与主趋势有更好的一致性。Torchlight趋势的石油都经过轻微的生物降解作用并且大部分经过水洗作用, 然而它的等时线（图4）有很小的离散性（MSWD小于1）。因此, 生物降解作用与水洗作用不会对Re-Os同位素体系的封闭性产生影响, 经历过生物降解与水洗作用的石油样品仍可进行Re-Os同位素定年分析。

图4

Fig. 4

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	图4 主趋势石油(A)与Torchlight趋势石油(B)Re-Os同位素等时线[13]Fig. 4 Re-Os isochrons of Main trend oil(A) and Torchlight trend oil(B)[13]

在石油运移、成藏及保存的过程中, 由于温度、压力、组分等变化, 可导致沥青质组分沉淀下来, 使石油轻质组分减少, 重质组分增加。然而, 由于沥青质包含了石油中大部分的Re和Os^{[18, 24]}, 所以这个过程可能会导致Re/Os分馏并影响Re和Os的含量。但是, Mahdaoui等^[25]的人工脱沥青实验表明, 在沥青质组分不断沉淀的过程中, Re和Os的绝对含量会逐渐降低, 但是并不会明显的影响Re和Os同位素的相对含量, 结果显示沥青沉淀作用早期和中期, Re/Os比值基本保持不变（图5）。并且该实验指出, Re和Os与Vi和Ni并不是富集在沥青质中的相同组分中, Re和Os更倾向于富集在极性大的组分中, 同时, 该组分在脱沥青过程中不易受到影响^[25]。

图5

Fig. 5

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	图5 脱沥青过程中Re、Os含量及Re/Os比值变化[24]Fig. 5 Re and Os abundances and Re/Os ratio of the sequential asphaltene precipitation series[24]

硫酸盐热化学还原作用是发生在含有硬石膏（CaSO₄）或其他硫酸盐的储层中的沉积后改造过程。在这个过程中石油被氧化成CO₂, 硫酸盐被还原成硫化物^{[7, 13]}。其他TSR作用的初级或二级产物包括固体沥青、金属硫化物、碳酸盐矿物和石油中的各种有机碳化合物。TSR作用的最低起始温度在100° C到140° C之间^[11]。最新研究表明, 最低温度是一个范围, 这取决于石油组分, 储层条件, 初始H₂S含量, 反应动力学以及硬石膏的有效性等^{[11, 14]}。被TSR作用改变的石油的一个重要的地球化学变化是δ ³⁴S的值接近反应的硫酸盐矿物的值。

在Lillis等^[13]对美国Bighorn盆地的研究中, 所测样品的δ ³⁴S在-2.7‰ ~-1.2‰ 有一个自然的间隔。他们认为δ ³⁴S值高于-2‰ 的石油经历了更多的TSR作用, 低于-2‰ 的石油没有经过TSR作用。绘制出的δ ³⁴S与¹⁸⁷Re/¹⁸⁸Os和¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os相关图（图6）未经TSR作用的样品中表现出负相关的线性趋势, 原油硫同素比值较负, 暗示有机硫形成于较强的还原环境, 故¹⁸⁷Re/¹⁸⁷Os较大。经过TSR作用的样品中没有这样的趋势。样品的Re-Os等时线年龄分析结果显示, TSR作用对等时线年龄MSWD参数的影响作用很大, 包含有TSR作用样品的回归分析MSWD值大于1 342, 而未经TSR作用的样品（δ ³⁴S在-5.43%~-2.8‰ ）MSWD值显著降低（134~175）。并且, 在包含了一个经历过较少TSR作用样品（³⁴S = -1.2‰ ）的回归分析中, MSWD为169, 这表明较小的TSR作用对Re-Os同位素体系有更小的影响。这些结果都表明TSR作用扰乱了Re-Os同位素体系, 并且造成了主趋势回归中的分散性（图5）。这些结果表明, TSR作用能够扰动Re-Os同位素体系, 但导致未经TSR作用的样品中呈相反趋势的原因目前还不清楚。

图6

Fig.6

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	图6 34S和187Re/188Os（a）及187Os/188Os（b）相关图[13]Fig.6 Plots of (a) 187Re/188Os or (b) 187Os/188Os versus 34S [13]

TSR作用对Re-Os同位素体系的影响机制目前还不清楚, 尽管富有机质烃源岩的热演化成熟作用不影响Re-Os等时线精确限定富有机质沉积岩年龄的能力, 但其他研究表明低温（大约100° C）热液流体可以扰乱富有机质沉积岩^{[16, 17]}的Re-Os同位素体系和石油聚集^[19]。

作者认为TSR流体的温度和化学物质提供了氧化石油中的有机硫配体的条件, 这使得存在于有机硫配体中的亲有机质和亲铜的Re和Os被耗尽; 或者TSR作用反应的硫化氢使得新的有机硫配体增加, 从而导致原油中Re和Os的含量更加富集。

Kendall等^[26]的研究表明, 由成矿热液流体流经的地层采集的样品分析得出的Re-Os等时线不能得出准确的地层沉积年龄, 且样品重复分析不能得到相似的同位素数据。进一步分析得知, 有成矿热液流体流经的页岩与相邻页岩相比, ¹⁸⁷Re/¹⁸⁸Os与¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os的值有所升高（分别为8.5%和2.8%）。并且热液流体流经对附近岩层的影响要大于较远岩层, 较近岩层中¹⁹²Os减少多达16%, Re减少8%, 并因此导致更高的¹⁸⁷Re/¹⁸⁸Os, 更低的I_Os。这说明成矿热液流体扰乱了Re-Os同位素体系。

作者认为, Re和Os都是亲铁、亲铜元素, 易于富集在成矿热液中随流体一起迁移, 因而热液流体流经的岩石中Re和Os的含量都会明显降低。元素在流体与围岩间发生分馏时, Os比Re要更倾向于富集到成矿流体中, 因此导致了Kendal等^[26]研究中的结果(图7)。

图7

Fig.7

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	图7 Re-Os等时线表明随地层深度增加样品偏差增大[25]Fig.7 Re-Os isochron diagram showing an increasing degree of deviation with stratigraphic depth[25]

Finlay等^[19]的研究指出, 幔源热液与石油交互反应可使石油中的¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os降低, 由放射性变为非放射性。前人的研究资料表明英国北海石油主要来自于Kimmeridge Clay组, Kimmeridge Clay组的烃源岩有放射性的¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os比值, 那么北海石油应该也含有放射性的¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os（> 0.94~2.45）。然而, Brent, Viking Garden, East Shetland地区的石油样品的¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os值根本不具有放射性^[19]。这些地区都分布在一个大断裂附近, 且该大断裂深达地幔。由于幔源流体的Os同位素组成为非放射性, 并且这些石油样品的围岩均为放射性组成, 可以推测是幔源流体与石油的交互反应导致了石油中的Os同位素组成放射性降低^[19]。并且¹³C, CO₂同位素分析也表明大量的CO₂是由地幔贡献的^[27]。导致该结果的一个可能的机制是, 在石油与幔源流体交互作用的过程中, 幔源流体中的Os很容易扩散到石油中去, 而石油中的Re会转移到幔源流体中, 因而使石油中Re含量降低同时Os含量升高, ¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os比值由放射性转变为非放射性。

目前关于有机质中Re-Os的富集仍有很多待解决的问题：Re-Os同位素是如何富集到烃源岩中的, 在烃源岩中以什么样的形式赋存, 以及在烃源岩— 石油— 沥青的演化过程中, Re-Os是如何逐步转移的, 石油的排出、沥青的形成是否会对其有影响?对于这些问题, 首先要解决的就是Re和Os在有机质中的富集形式以及是如何富集到烃源岩中的。

古代的海藻保存在富有机质沉积岩中成为有机质, 有机质富集Re(ng/g)与Os(pg/g)。然而, 有机质是如何富集Re和Os目前是不清楚的。地质学家假设这个过程发生在沉积水界面; 研究发现, 现代海藻富集Re(ng/g), Os(pg/g), 这表明Re和Os是可以通过生物吸收富集到海藻中进而保存在富有机质沉积岩中的。最近的一项研究表明^[28]：沉积环境的多变性与有机质的不均一性导致了沉积物有机质中不同的Re和Os含量, 从而有着不同的¹⁸⁷Re/¹⁸⁸Os与¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os值, 因而能限定出准确的年龄; 均匀的沉积环境与相同的有机质则导致非常相似的Re和Os富集, 因而¹⁸⁷Re/¹⁸⁸Os与¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os不能限定出精确的年龄。

因此, 一个有效的方法是：将烃源岩的Re和Os数据与有机相结合, 来分析有机相, 沉积环境与Re, Os含量及¹⁸⁷Re/¹⁸⁸Os的关系, 也许会提供一个方法来鉴别哪个地层以及什么样的样品能用来Re-Os同位素精确定年。对于现代海藻, 则可以分析Re-Os被不同类型海藻生物吸收的机制与由此导致的Re-Os同位素体系。这样将会有助于分析有机质是如何控制古代沉积岩中的Re-Os同位素分馏的。

尽管Re-Os同位素能实现对有机质的直接定年, 但我们仍然缺少对于Re-Os同位素定年方法的关键理解。为什么有的烃源岩¹⁸⁷Re/¹⁸⁸Os与¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os的值的变化有限而导致很难定年?为什么有的地层单元¹⁸⁷Re/¹⁸⁸Os与¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os的值的变化大（从几百到几千）, 就能够精确定年?Re-Os同位素定年的关键是：在一个给定的烃源岩地层单元（比如1 m）中, ¹⁸⁷Re/¹⁸⁸Os与¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os值能有变化, 同位素计时器能重置, 且两个为正相关, 这样通过斜率我们就可知道其年龄。那么在Re-Os定年过程中, 同时、同源、无扰动的条件以及初始¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os接近的情况下, 如何才能获得相对分散的¹⁸⁷Re同位素浓度, 进而获得较为可靠的等时线年龄呢?同时, 目前我们也不明白控制Re-Os同位素分馏的因素及其具体的分馏过程。¹⁸⁷Re/¹⁸⁸Os在烃源岩中的值目前来看似乎只与有机质的类型与沉积环境有关, 因此对沉积环境与有机质类型的精细理解或许会提供一个方法来探讨Re-Os同位素定年中比值重置的问题, 进而提高年龄的精度。

Re-Os同位素年龄的指示意义, 目前比较确定的是黑色页岩（烃源岩）的Re-Os定年可解释为其沉积年龄^[29]。研究认为^{[22, 30, 31]}, 页岩中存在较为丰富的Re, Os含量, 同一地层含有近似的Osi值以及相对较为分散的¹⁸⁷Re浓度, 并且页岩形成以来, 保持了Re-Os系统的封闭性。结合相关的Ar-Ar定年, U-Pb定年、古地磁及生物地层时间结果, 现有的研究认为页岩样品Re-Os同位素测年获得的是地层沉积的年龄。然而在石油系统中, 对于石油及沥青样品同位素年龄的指示意义目前还存在着一些争议：到底是油气生成的年龄还是油气运移、充注储层的年龄?不同成因和类型沥青的Re-Os年龄是否有不同的意义?油气的生成、排出、运移甚至油藏的破坏是否可能影响Re-Os定年的结果等等?对于这些问题的解决, 关键还是要回到对Re-Os同位素体系封闭性及Re-Os的分馏机制的认识上来。一个比较有效的方法是：选择一个从有机质生成到干酪根, 到石油生成、运移、聚集, 到最后形成沥青的过程和时间均比较明确的油藏, 采集不同的样品进行Re-Os同位素定年分析并进行对比研究, 进而确定Re-Os同位素年龄指示的具体是哪个年龄。