当前全球碳循环面临的一个最重要挑战就是全球CO₂收支不平衡。20世纪80年代末到目前发布的一系列CO₂收支数据显示^[1~5], CO₂总排放量在扣除大气CO₂增量和海洋碳汇量后还存在一个很大的“ 剩余陆地碳汇” （residual land sink）（以前称作“ 遗漏汇” （missing sink））, 其数值达到1.8 ~ 3.4 Pg C/a^[1~5]。在最新发布的IPCC 第五次气候变化评估报告（AR5）中这一数值仍达2.5 Pg C/a^[1]。为平衡全球碳收支, 一直以来科学工作者将目光主要集中在陆地生态系统^[6~11], 特别是北半球中高纬度生态系统。然而通过大气CO₂反演、陆地生态系统模型和森林资源清查等方法获取的碳汇数据具有较大的差异（0.5 ~ 1.5 Pg C/a^{[6, 9~11]}）和较高的不确定性（最高达± 0.8 Pg C/a^[10]）, 且部分地区由于森林管理方式变化、毁林和土地利用变化、干旱、火灾等原因^[12~16], 导致碳汇量降低, 并可能成为碳源^{[1, 15]}。加之, 一些研究也发现北半球中高纬度森林碳库远比目前全球碳循环模型中所采用的量要小, 仅为目前的1/2~1/3, 其碳汇量并没有预计的那么大^[17~21], 且另外一些研究也发现随着人类活动碳释放量的增加, 陆地和海洋的碳汇效率并没有随之增加, 反而呈降低趋势^[22]。这些对全球碳循环研究来讲无疑是一个挑战性的结果。一方面要求陆地碳汇增加才能平衡全球碳收支, 另一方面, 实际的碳汇可能并没有所期待的那么大, 甚至有所降低, 这更增加了平衡全球碳收支的不确定性。在更加关注精确评估全球和区域尺度的碳源汇强度的今天^[23], 陷入这一困境的原因一方面在于生态固碳及模型计算的不确定性及对相关影响因素考虑的欠缺^[1], 另一方面也在于同建立全球碳循环模型的基本思路有关, 即它们均存在忽视相关地质作用的倾向, 如岩石风化碳汇。积极参与地质作用碳循环过程的岩石风化碳汇^[24], 主要由两方面组成：硅酸盐风化碳汇(CO₂+CaSiO₃CaCO₃+SiO₂)和碳酸盐岩风化碳汇（CaCO₃+CO₂+H₂OCa²⁺+2HCO₃^-）。然而, 由于时间尺度, 化学反应速率及稳定性问题, 岩石风化碳汇在全球碳收支评估中的角色和地位一直都被低估。

2014年11月政府间气候变化专门委员会（Intergovernmental Panel on Climate Change, IPCC）发布完毕迄今为止“ 最全面” 的第五次评估报告（AR5）^[25]。相较于前四次评估报告, AR5报告对地质作用参与碳循环在岩石风化碳汇通量、时间尺度和碳汇的作用等方面有了一些新的认识和阐述。

同前4次评估报告相比较, AR5报告更准确的评估了过去30多年的全球碳收支^[26]。AR5报告显示, 从1980年代到2000年代, 全球因燃烧化石燃料释放的CO₂从（5.5 ± 0.4）Pg C/a上升到（7.8 ± 0.6）Pg C/a, 其中2002 ~ 2011年为（8.3 ± 0.7）Pg C/a, 为1958年来全球CO₂排放速率增加最大的10年(表1, 图1)。从1980年代到2000年代, 土地利用变化所导致CO₂释放从（1.4 ± 0.8） Pg C/a降低到（1.1 ± 0.8）Pg C/a。大气CO₂增率从1980年代的（3.4 ± 0.2）Pg C/a上升到2000年代的（4.0 ± 0.2） Pg C/a, 大气CO₂浓度相应从工业革命前的278× 10^-6增加到2012年的393.8× 10^-6（2014年已达398.6× 10^-6）, 增加了约41.6%。然而, 与CO₂排放量和大气中CO₂含量的大幅增加不同, 海洋碳汇量并没有出现较大幅度的增加, 从1980年代的（2.0 ± 0.7） Pg C/a上升到2000年代的（2.3 ± 0.7） Pg C/a, 增加仅15%。扣除大气CO₂增量和海洋碳汇量以后, 剩余陆地碳汇在1980年代, 1990年代和2000年代分别为（1.5 ± 1.1） Pg C/a, （2.6 ± 1.2） Pg C/a, （2.6 ± 1.2）Pg C/a（表1, 图1）。针对剩余陆地碳汇的去向问题, AR5报告将其全部归为全球陆地生态系统碳汇^{[1, 26, 27]}, 并指出全球陆地生态系统碳汇主要分布在北半球。然而, 与上述结论相矛盾的是AR5报告报道的北半球陆地生态系统碳汇量变化仅在1.3 ~ 1.7 Pg C/a^{[1, 10, 20, 28]}, 只占全球剩余陆地碳汇的52% ~ 68%, 不能平衡全球碳收支, 仍有0.8 ~ 1.2 Pg C/a的不平衡碳通量。显然, 平衡全球碳收支依旧是下一阶段全球碳循环研究的重要工作。AR5报告试图将人为活动和自然活动诱发的碳循环过程进行截然区分^[1], 然而人类活动排放的大量CO₂已经明显参与到自然活动的碳循环过程中, 如海洋酸化导致的碳汇能力降低^{[1, 27]}, CO₂浓度升高导致河流输出的溶解无机碳量（dissolved inorganic carbon, DIC）增加等^[1], 这样一种区分显然对平衡全球碳收支是不利的。为此, 我们必须考虑全球碳循环模型的完整性, 特别是地质作用过程是否积极地参与全球碳循环。按AR5报告所提供的数据, 全球岩石风化碳汇为0.4 Pg C/a^[1], 占不平衡碳通量的1/2 ~ 1/3, 若考虑水生光合生物对水体DIC利用所形成的内源埋藏有机碳碳汇（约0.23 Pg C/a）^[29], 其碳汇量可达约0.6 Pg C/a, 能够更加显著的为平衡全球碳收支做出贡献。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 全球CO2收支表（修改自文献[1]） Table 1 Global CO2 budget（modified after reference [1]） 1750— 2011年累积量/（Pg C） 1980— 1989年 /（Pg C/a） 1990— 1999年/ （Pg C/a） 2000— 2009年/ （Pg C/a） 2002— 2011年/ （Pg C/a） 大气增量 240 ± 10 3.4 ± 0.2 3.1 ± 0.2 4.0 ± 0.2 4.3 ± 0.2 化石燃料燃烧和水泥生产排放量 375 ± 30 5.5 ± 0.2 6.4 ± 0.5 7.8 ± 0.6 8.3 ± 0.7 海洋碳汇量 -155 ± 30 -2.0 ± 0.7 -2.2 ± 0.7 -2.3 ± 0.7 -2.4 ± 0.7 陆地— 大气通量 分配如下: 30 ± 45 -0.1 ± 0.8 -1.1 ± 0.9 -1.5 ± 0.9 -1.6 ± 1.0 土地利用变化排放量 180 ± 80 1.4 ± 0.8 1.5 ± 0.8 1.1 ± 0.8 0.9 ± 0.8 剩余陆地碳汇 -160 ± 90 -1.5 ± 1.1 -2.6 ± 1.2 -2.6 ± 1.2 -2.5 ± 1.3 注：“ -” 表示碳汇

表1 全球CO2收支表（修改自文献[1]） Table 1 Global CO2 budget（modified after reference [1]）

图1

Fig.1

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	图1 1750 ~ 2011年人为CO2排放量及其在大气圈、陆地和海洋之间的分配（修改自文献[1]）Fig.1 Annual anthropogenic CO2 emissions and their partitioning among the atmosphere, land and ocean from 1750 to 2011 （modified after reference [1]）

过去的全球碳循环模型均将地质作用碳汇效应（主要是岩石风化碳汇）视为长时间尺度（万年— 亿年）^[30], 认为岩石圈相关地质作用（含岩溶作用）所驱动的碳循环并没有积极参与现代碳循环。比较前4次的评估报告, AR5报告对这一时间尺度的认识有所改进和区分, 将硅酸盐岩风化碳汇时间尺度视为10⁴~ 10⁶年, 碳酸盐岩风化碳汇（岩溶作用）时间尺度视为10³~ 10⁴年（表2）^[1], 而在后文又提出碳酸盐岩风化时间尺度在CO₂移除方法中属于百年至千年级^[1], 但总体仍认为其速率太慢, 未纳入全球碳收支核算。显然, 同当前的研究进展相比, AR5报告对碳酸盐岩风化碳汇时间尺度的表述是不准确的。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 地表主要的CO2汇过程, 时间尺度及涉及的主要（生物）化学过程（修改自文献[1]） Table 2 The main natural processes that remove CO2, their atmospheric CO2 adjustment time scales and main (bio)chemical reactions involved（modified after reference [1]） 作用过程 时间尺度/年 反应方程 生态系统：光合作用— 呼吸作用 1 ~ 102 6CO2+6H2O+光→ C6H12O6+6O2 C6H12O6+6O2→ 6CO2+6H2O+热 海洋：海水缓冲 10 ~ 103 CO2+CO32-+H2O2HCO3- 碳酸盐岩风化 （碳酸钙溶解） 103~ 104 CO2+CaCO3+H2O→ Ca2++2HCO3- 硅酸盐岩风化 104~ 106 CO2+CaSiO3→ CaCO3+SiO2

表2 地表主要的CO2汇过程, 时间尺度及涉及的主要（生物）化学过程（修改自文献[1]） Table 2 The main natural processes that remove CO2, their atmospheric CO2 adjustment time scales and main (bio)chemical reactions involved（modified after reference [1]）

通过20多年的研究, 岩溶地质工作者从地球系统科学和岩溶动力学理论出发认识到岩溶作用是全球碳循环的重要部分, 碳在大气圈、地表和地下水、生物圈以及碳酸盐岩矿物之间进行积极的交换作用（CaCO₃-H₂O-CO₂-(CH₂O)）^[31~37] 。“ 积极的交换作用” 主要涉及2个方面的问题, 一是碳酸盐岩的快速溶解反应动力学过程, 二是岩溶作用对环境变化的高度敏感性。大量的野外和室内试验证实, 在同样的温度和压力下, 方解石（碳酸盐岩主要矿物）的溶蚀速率是硅酸盐矿物的100~1000万倍。如室内试验揭示在温度25 ℃, pH = 5的稀溶液中, 直径1 mm的方解石球粒的完全溶解速率分别是钠长石（NaAlSi₃O₈）的57.5万倍、钾长石（K₂O· Al₂O₃· 6SiO₂）的520万倍和钙长石（CaAl₂Si₂O₈）的1 120倍^[38~40]。在自然环境中大量CO₂参与的情况下, 方解石快速的溶解反应动力学机制使得碳酸盐岩较硅酸盐岩更易被溶蚀^{[35, 36, 39]}, 更积极的参与了全球碳循环, 也使得在一些硅酸盐岩流域中微量碳酸盐矿物风化控制了流域水化学特征和碳汇效应^{[24, 41]}。20世纪90年代以来, 在全国及世界不同地区不同岩溶动力系统的监测研究中均发现岩溶作用敏感的响应了环境的变化, 占全球碳库99.55%的碳酸盐岩（6× 10⁷ Pg C）积极地参与了现代全球碳循环^[31~37], 全球岩溶碳汇量可达0.3~0.6 Pg C/a^[31~34], 其时间尺度在昼夜、降雨事件、季节、年际等方面都有积极的体现^{[37, 42, 43]}。如桂林丫吉试验场的监测研究就发现一场100 mm 的暴雨后, 裂隙水二氧化碳分压在降雨后3 h内就出现快速上升的趋势, 岩溶作用增强, 水体电导率增加。又如在丫吉试验场的监测研究也发现, 水生光合生物参与下岩溶水CO₂分压, HCO₃^-浓度等呈现显著的昼夜变化情况, 并且大约70%的HCO₃^-被水生光合生物吸收利用^[44], 在这一发现的启发下基于水— 岩— 土— 气— 生相互作用的岩溶作用碳循环新模式被建立起来。陆地岩溶作用吸收大气CO₂产生的DIC, 通过水循环的驱动进入内陆水体中（湖泊、水库、河流等）, 被水生光合生物利用（即水生光合生物碳泵）形成有机碳和稳定的岩溶碳汇。Liu等初步计算的陆地岩溶作用净碳汇量约0.477 Pg C/a^{[35, 36]}, 约占全球不平衡碳通量的39% ~ 59%, 其中通过内陆水体“ 水生光合生物碳泵” 形成的碳汇量为0.233 Pg C/a^{[35, 36]}。近年来在我国和国外的一些岩溶小流域, 水生光合生物参与岩溶水体碳循环过程的现象及规律被广泛揭示。如贵州茂兰自然保护区拉桥表层岩溶泉排泄形成的中游水池中, 夏季昼夜尺度上水生光合生物利用DIC形成的有机碳通量为677 t C/km²/a^[45], 冬季为336 t C/km²/a^[46]。重庆金佛山水房泉小流域, 昼夜尺度上水生光合生物利用了大约65%的DIC, 每天有约0.73 kg C被利用^[47]。广西柳州官村地下河出口溪流中昼夜尺度上水生光合生物大约利用了41%的DIC, 形成的有机碳通量为10.34 kg/d^{[48, 49]}。美国佛罗里达州由7个岩溶大泉补给Ichetucknee溪流中, 昼夜尺度上溪流DIC含量减少2.3kg/d, 其中88%是由水生光合生物生理作用造成的^[50], 水生光合生物生理作用还引起了溪流其他营养元素的昼夜变化^[51]。这些均是对改进全球碳循环模型, 平衡全球碳收支的重要科学贡献。基于水— 岩— 土— 气— 生相互作用的岩溶作用碳循环思路的形成, 就将岩溶地质作用碳循环同陆地水体碳循环及水生光合生物碳循环过程相耦合（图2）, 也将地质作用过程同生物作用过程（生态系统作用过程）进行了有机统一, 构建了岩溶地区较为完整的地球表层系统碳循环过程, 其时间尺度可跨越昼夜、降雨、季节、年际等, 甚至是地质时期^{[35~37, 42~49]}, 这一时间跨度的内涵就远比AR5报告所确定的时间尺度丰富。

图2

Fig. 2

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	图2 基于H2O-CaCO3-CO2-水生光合生物相互作用的岩溶作用碳循环模型[35, 36]Fig. 2 Conceptual model of the carbon cycle produced by carbonate weathering (karst processes) based on H2O-carbonate-CO2-aquatic phototroph interaction[35, 36]

与前4次评估报告不同, AR5报告首次提及了CO₂移除方法（Carbon Dioxide Removal, CDR）, 并将岩石风化碳汇纳入CO₂移除的4种方法之一（其余3种是陆地生态过程, 海洋碳汇, 人工直接捕捉）^[1]。CO₂移除是本着降低大气中CO₂浓度的目的, 主要包括增加天然碳汇或利用化学工程从大气中直接移除CO₂2个方面及其所涉及的一系列方法和技术, 部分大区域大尺度的工作属于 “ 地球工程” （Geoengineering）的一部分^{[1, 52]}。

岩石风化碳汇之所以作为CO₂移除方法之一, 主要是源于地质历史上岩石风化碳汇对于地球大气CO₂浓度的重要调节作用。元古代地球大气CO₂浓度曾高达 15％以上^{[53, 54]}, 通过硅酸盐岩风化, 使大量大气CO₂转移到碳酸盐岩中而封存, 这一过程涉及大气中大量CO₂的净移除。从这一过程出发, AR5报告中提出了通过加速岩石风化移除大气CO₂的思路。AR5报告中建议的方案主要是人工加速陆地上硅酸盐矿物的溶解以期在百年尺度上能够达到地球化学平衡, 降低大气CO₂浓度。例如大量的玄武岩或橄榄石（(Mg, Fe)₂SiO4）碎裂后铺于农田表面, 使其与大气CO₂反应形成碳酸盐矿物进入土壤或以HCO₃^-离子的形式被运至海洋, 形成碳汇, 据估算理想情况下在亚热带地区铺满橄榄石粉末的风化碳汇通量可达1 Pg C/a^{[54, 55]}。基于海洋的化学风化作用, 主要是指将硅酸盐或碳酸盐矿物粉末化后投入海洋, 加速海洋吸收CO₂的能力并能够缓冲海洋酸化^{[54, 55]}。且不讨论这种“ 地球工程” 方法的可行性、经济成本及环境影响问题, 单是硅酸盐矿物的风化速度问题就难以解决。前已述及的硅酸盐矿物的风化速度较碳酸盐矿物慢100倍以上, 其碳汇的时间尺度是在万年至百万年级^[1], 显然要实现百年尺度的碳汇效应, 需采取额外铺助措施（如调节环境pH值, 硅酸盐粉末化等）, 其回收CO₂的经济成本在陆地上达到23 ~ 66美元/ t CO₂, 在海洋上达到51 ~ 64美元/ t CO₂^[56], 且目前其对生态环境的影响尚未有任何评估。AR5报告中提及的岩石风化碳汇CO₂移除方法是从岩石无机风化碳汇（水-岩相互作用）的角度考虑, 并未考虑岩石风化碳汇过程中无机与有机相结合、相互作用的过程。前已述及, 无论从风化溶解速度还是无机与有机相结合的角度, 碳酸盐岩碳汇比硅酸盐岩碳汇有如下更强的优势：①风化速度更快, 时间尺度更短, 能够显著的在人类可感受的时间尺度内（百年级内）影响全球碳收支; ②在有机过程的参与下, 其风化碳汇量更大, 也比较稳定, 碳储时间尺度也更长; ③对生态环境的负面影响程度更低, 并且通过改善生态环境, 调整土地利用模式, 恢复森林和保持水土, 其碳汇速度、效应将显著增加, 成本低廉, 一举多得。因此, 对于CO₂移除方法中的岩石风化碳汇应首先考虑碳酸盐岩风化碳汇, 并尽快尝试在斑块（不同土地利用区）、流域等尺度开展碳酸盐岩风化碳汇CO₂移除方法的试验研究, 为下一步参与全球碳减排提供更详细的科学数据。