显生宙以来海水锶同位素组成研究的回顾与进展
胡作维, 李云, 李北康, 黄思静, 韩信
成都理工大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室, 沉积地质研究院, 四川 成都 610059

作者简介:胡作维(1981-), 男, 广东佛山人, 副教授, 主要从事沉积地质学专业的教学与科研工作. E-mail:huzuowei@foxmail.com

摘要

显生宙以来海水锶同位素组成演化是地球外部圈层物质循环研究的一个重要领域, 在地质历史期间地球表层环境变化研究中的意义不言而喻。显生宙以来海水锶同位素组成研究先后经历了早期阶段、积累阶段和集成阶段。在早期阶段, 原始的样品成岩蚀变评估、较低的仪器分析精度导致大部分锶同位素数据不具地层学意义, 大多数研究工作仅处于初始探索阶段;在积累阶段, 逐渐成熟的样品成岩蚀变评估、较高的仪器分析精度使得这一领域的研究持续进行, 尤其是新生代高分辨率海水锶同位素演化曲线的建立和发展催生了一个新的交叉学科分支——锶同位素地层学;在集成阶段, 不断积聚的高质量锶同位素数据融合成了多个显生宙以来海水锶同位素数据库, 日益成为解决地层学、岩石学、矿床学、水文学以及有关应用等问题的有效工具之一。目前显生宙以来海水锶同位素组成研究仍有诸如样品内部信息保存性差异、样品年龄不确定性、古老样品定年精度不高、寒武纪样品材料与地层疑问、样品中微量铷污染、86Sr和88Sr同位素分馏、实验室之间分析偏差、数据拟合不确定性等方面问题未圆满解决, 难以实现锶同位素地层学更具实用性和适用性。试图较系统地总结不同时期显生宙以来海水锶同位素组成演化研究的阶段性和差异性, 以期为今后进行更深入的研究提供一些思考角度。

关键词: 显生宙; 古海水; 同位素; 锶同位素地层学
中图分类号:P588.2 文献标志码:A 文章编号:1001-8166(2015)01-0037-13
An Review of the Strontium Isotopic Vomposition of Phanerozoic Seawater
Hu Zuowei, Li Yun, Li Beikang, Huang Sijing, Han Xin
State Key Laboratory of Oil/Gas Reservoir Geology and Exploitation, Institute of Sedimentary Geology, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China
Abstract

Strontium isotopic evolution of the Phanerozoic seawater is an emerging research field of the material cycle in the Earth’s outer-spheres. It is greatly significant for the research of the environmental change on the Earth’s surface during the geological history. The researches of the strontium isotopic evolution of the Phanerozoic seawater have gone through three stages: The early stage, the accumulated stage, and the integrated stage. In the early stage, the primitive evaluation of the diagenetic alteration and the low precision of the analytical instruments resulted in most strontium isotope data without stratigraphic significance. Most researches were only at the initially exploratory stage. In the accumulated stage, the gradually mature evaluation of the diagenetic alteration and higher precision of the analytical instruments made ongoing progress in the researches, especially the establishment and development of the high-resolution strontium isotopic evolution curves of the Cenozoic seawater had spawned a new interdisciplinary branch: Strontium isotope stratigraphy. In the integrated stage, the accumulated high-quality strontium isotope data had been integrated into some strontium isotope database of Phanerozoic seawater. These databases are becoming one of the effective tools to solve the problems in the stratigraphy, petrology, ore deposit, hydrology, and other related applications. Currently, many problems still have not been satisfactorily resolved in the researches of the strontium isotopic evolution of the Phanerozoic seawater, such as the preservation differences of the original seawater information in a sample, the age of uncertainty of samples, lower dating accuracy of more ancient samples, the materials and stratigraphic questions of the Cambrian samples, trace rubidium contamination of samples, the isotope fractionation between86Sr and88Sr, the interlaboratory bias, the uncertainty of the data fitting, etc. These problems are the difficulties to possess more practicability and applicability of strontium isotope stratigraphy. Based on the summary of the research progress, we attempted to systematically summarize the stages and differences of the researches of strontium isotopic composition of Phanerozoic seawater at different periods. We wish this paper offer some perspective to the researches of strontium isotopic composition of Phanerozoic seawater in future.

Keyword: Phanerozoic; Paleoseawater; Isotope; Strontium isotope stratigraphy.

在自然界中, 锶有4种天然存在的稳定同位素:84Sr, 86Sr, 87Sr, 88Sr, 其中87Sr是一种放射性成因的稳定同位素, 来自于87Rb的β 衰变[1]。一般认为, 87Sr/86Sr比值不会因化学和生物过程发生同位素分馏作用, 而主要是受到了锶来源的控制[2, 3]。海水的锶同位素组成主要受壳源和幔源两个来源锶的控制:壳源锶主要来源于大陆地表风化系统, 幔源锶主要来源于大洋中脊热液循环系统[4~6]。由于锶在海水中的残留时间(≈ 2.5 Ma)远远长于海水的混合时间(≈ 1.6 ka)[1, 7], 因而可以认为在任一地质时间中全球范围内海水锶同位素组成是均一分布的, 海水的87Sr/86Sr比值是地质时间的函数[8~10]

正是上述特殊的对应关系, 使得地质历史中未经成岩蚀变、能代表原始海水组成的海相沉积物锶同位素组成与演化成为了当今沉积地质学等领域研究必不可少的基础资料和新的学科增长点, 与之相关的锶同位素地层学更是海相沉积物定年、各种空间尺度(盆内、盆间、洲际)海相地层对比、全球地质事件研究的有效工具之一[11~13]。对于显生宙以来海水锶同位素组成的研究现状, 国内已有一些文献进行了总结, 但多限于介绍显生宙某个时间段海水锶同位素组成及其控制因素[14~16]或者海水锶同位素组成在一些交叉学科中的应用方向[17~20]。本文以目前显生宙以来海水锶同位素组成研究成果为基础, 较系统地总结了不同时期有关研究的阶段性和差异性, 并归纳了其中一些值得进一步探索的问题, 以期对今后进行更深入的研究提供一些思考角度。

1 早期阶段

早在1948年, Wickman[8]已经开始关注地质历史中海水锶同位素组成的演化, 并意识到其在海水化学沉积物定年中的潜在价值。然而, 20世纪80年代以前, 显生宙以来海水锶同位素组成研究并未获得长足发展, 尽管当时已经发表的海水87Sr/86Sr比值数据涉及了寒武纪[21]、奥陶纪[21~24]、志留纪[21]、泥盆纪[21, 24]、石炭纪[21, 24~26]、二叠纪[21, 24, 27, 28]、三叠纪[21, 24, 28, 29]、侏罗纪[21, 24, 28~30]、白垩纪[21, 24, 28, 30, 31]、古近纪[21, 23, 24]、新近纪[21, 24, 32]、第四纪[21, 24, 30], 但是数据十分有限, 总共仅200余个87Sr/86Sr比值数据。同时, 虽然很多研究很早就意识到海相沉积物成岩蚀变性对样品记录海水87Sr/86Sr比值有重要影响, 并对样品进行了成岩蚀变性评估, 但多数评估工作比较原始, 而且这些早期数据缺乏足够的分析精度, 其87Sr/86Sr比值数据在小数点后只有4位数字, 因而多数不能用于建立具有地层学意义的海水锶同位素演化曲线。

值得注意的是, 早期阶段中Peterman等[24]所做的工作是具有开创性的, 他们在对样品进行成岩蚀变性评估的基础上, 第一次证实了显生宙中同一时间开阔海水的锶同位素组成是均一的, 且较系统地揭示了显生宙大部分时间(奥陶纪— 现代)海水锶同位素组成的显著变化, 并认为强烈火山作用和全球规模大陆造陆运动的复杂相互影响导致了这些显著变化, 同时绘制了第一张显生宙大部分时间的海水锶同位素组成变化曲线图(图1)。随后, 为了进一步系统验证Peterman等[24]所做的工作, Veizer等[21]将108个古生代和中生代碳酸盐岩样品中每一组87Sr/86Sr比值的最低值作为混合良好的同期海水的最佳逼近87Sr/86Sr比值, 并在此基础上绘制了第一张显生宙完整时间的海水锶同位素组成变化曲线图(图2)。Veizer等[21]的工作不仅证实了Peterman等[24]建立的海水锶同位素组成变化曲线的一般特征, 也支持在晚侏罗世和白垩纪出现了低的87Sr/86Sr比值, 并认为显生宙以来海水锶同位素组成存在单一的趋势变化且可能与大陆剥蚀速率有关。Brass[30]在Peterman等[24]的基础上通过物质平衡计算获得了显生宙大部分时间由硅酸盐风化作用导致的海水锶同位素组成变化速率曲线图(图3), 进一步验证了Peterman等[24]总结的中生代和新生代海水锶同位素组成变化情况, 同时将海水锶同位素组成变化速率与冰川作用强度作了对比(图3), 认为海水锶的同位素组成变化可以被解释为大陆表面风化的古老(更偏于酸性)岩类和年轻(更偏于基性)岩类之间的比例变化。其后, Brevart和Allè gre[33]也进一步通过“ 黑箱” 模型方法模拟计算了地质历史中海水锶同位素组成演化情况, 认为海水锶同位素组成演化曲线研究中只需考虑大陆地壳和地幔的相对影响, 并将地质历史中海水锶同位素组成演化分成了4个阶段:27亿年以前、27~19亿年、19~6亿年以及6亿年— 现代, 其中在最后一个时间间隔(6亿年— 现代, 大致相当于显生宙)中地幔的贡献又重新开始扮演重要角色并随时间发生变化; 同时也认为在显生宙以来海水锶同位素组成演化中最显著的特征似乎是出现在造山期(最重要的是海西造山运动, 其次是阿尔卑斯造山运动), 而所有显生宙以来海水锶同位素组成演化曲线的峰值可以用海底扩张强度的变化来解释。

事实上, Peterman等[24]和Veizer等[21]的工作成果是早期显生宙以来海水锶同位素组成研究中最具代表性的, 他们最早尝试性地开始了显生宙以来海水锶同位素组成的系统研究, 并与其他为数不多的工作成果促使了该研究领域进一步为世人所知晓。当然, 由于受到当时固体同位素质谱仪的分析精度、海相沉积物成岩蚀变性的局限认识等方面影响, 这个阶段的显生宙以来海水锶同位素组成研究并没有获得长足发展, 甚至从现在的角度来看, 这些仅仅只是初始研究。

2 积累阶段

20世纪80年代初, 随着同位素质谱分析技术的飞速发展, 固体同位素质谱仪的分析精度不断提高, 87Sr/86Sr比值分析数据已经由早期阶段的小数点后4位数字进一步提升到小数点后5位数字。尽管这只是一位数字之差, 但却是一个本质飞跃, 固体同位素地球化学的发展由此形成了一个分水岭, 从初始阶段进入到发展阶段。随着不同地质时期海水锶同位素组成研究的普遍开展, 大量被认为记录了海水87Sr/86Sr比值的不同类型地质材料用于显生宙以来海水锶同位素组成研究, 使得这个时期发表的地质历史中海水高精度87Sr/86Sr比值数据不断增加, 其中首先最具有代表性的是Burke等[34]率先利用786个海相碳酸盐、蒸发盐和磷酸盐样品精确87Sr/86Sr比值建立了一条具有现代科学意义和实用价值的显生宙以来海水锶同位素演化曲线(图4), 并揭示了显生宙以来海水锶同位素组成曾发生过多次增大和减小事件, 其演化受到了板块相互作用和海底扩张活动的强烈影响, 而且也进一步加深了人们对样品成岩蚀变问题的理解, 这些成果都具有划时代的里程碑意义。令人遗憾的是, Burke等[34]在其论文中只公布了一个简单的海水锶同位素演化曲线图(图4), 并没有公开具体分析数据和详细样品信息。其后, 随着20世纪70~80年代国际深海钻探计划(DSDP, ODP)的持续成功实施, 人们开始大量使用深海钻探计划获得的岩心样品进行中新生代海水锶同位素演化研究, 包括白垩纪[35~41]、古近纪[35, 37~43]、新近纪[37~42, 44~46]、第四纪[38~42, 44], 并建立和发展了晚白垩世-新生代高分辨率海水锶同位素演化曲线, 尤其是DePaolo和Ingram[39]绘制了0-70 Ma海水锶同位素演化曲线图(图5)、Palmer和Elderfield[40]绘制了0~75 Ma海水锶同位素演化曲线图(图5)、Elderfield[47]绘制了0~100 Ma海水锶同位素演化图(图6)。

图1 显生宙大部分时间海水锶同位素演化图[24]Fig. 1 Sr isotope ratios of most Phanerozoic seawater [24]

图2 显生宙完整时间海水锶同位素演化曲线图[21]Fig. 2 Sr isotopic evolution curve of Phanerozoic seawater [21]

图3 显生宙大部分时间海水锶同位素变化速率与冰川强度曲线图[30]Fig. 3 The rate of change of Sr isotopic evolution curve and the glacial intensity curve of most Phanerozoic seawater[30]

由于这个时期显生宙以来海水锶同位素研究的不断进行, 尤其是晚白垩世— 新生代高分辨率海水锶同位素演化曲线的建立和发展[39, 40, 47], 地质历史中海水锶同位素演化研究已经作为一种技术开始成为解决众多地质学问题的一种工具, 包括“ 哑层” 的锶同位素年龄标定、白云化作用(时间和模式)、成岩胶结物成因、海相与非海相沉积物区分、矿床成因、地下水、卤水和地热水来源和对比等方面[48]。同时, 由于海平面变化和洋中脊海水热液循环速率是对洋中脊系统体积变化的响应, 小体积洋中脊系统阶段应该对应着海退和海水高87Sr/86Sr比值阶段, 而大体积洋中脊系统阶段则应该对应着海进和海水低87Sr/86Sr比值阶段, 人们也试图想了解显生宙以来海水锶同位素长期变化与海平面变化之间是否存在一种比较明确的对应关系。然而, 实际情况与预想的并不一致, 除了最近大约80 Ma外, Burke等[34]建立的显生宙以来海水锶同位素演化曲线与Vail等[49]建立的显生宙以来海平面变化曲线之间并不存在明显的相关性(图7), 随后Chaudhuri等[50]发现这是忽略潜流锶(Runout Sr)通量造成的, 并将“ 潜流锶” 这个术语包含到海水锶同位素均衡方程中, 认为大陆汇聚与拆离过程改变的海岸线长度在很大程度上可以改变潜流锶的通量, 这为显生宙以来海水锶同位素演化与海平面变化之间缺乏相关性的原因提供了一个更好的理解。

值得注意的是, 20世纪80年代显生宙以来海水锶同位素演化研究中的显著进展是建立了晚白垩世— 新生代高分辨率海水锶同位素演化曲线及其进一步发展而成的锶同位素地层学, 使得Wickman[8]首次明确提出的利用海相化学沉积物87Sr/86Sr比值进行定年的想法得以实现。“ 锶同位素地层学” (Strontium Isotope Stratigraphy, SIS)这一术语首先由DePaolo等[39]明确提出, 他们利用深海钻探计划(DSDP)样品深入研究了高分辨率的新生代锶同位素地层学; 其后Elderfield[47]在1986年深入总结了20世纪80年代前期海水(主要是新生代和白垩纪海水)锶同位素研究工作, 对锶同位素方法用于地层对比的可能性进行了评估, 并提供了一个最早可用于锶同位素地层学研究的100 Ma以来海水锶同位素数据表; 最后, Veizer[48]针对当时整个显生宙以来海水锶同位素演化研究现状作了系统总结, 包括锶同位素体系、现代海水锶同位素组成、样品海水信息的保存与提取、古海水锶同位素组成以及当时应用情况和未来潜力。上述研究都在很大程度上推动了锶同位素地层学早期研究的快速发展, 并促使越来越多的学者认识到这一领域的重要性和实用性, 如Hess等[43]应用有孔虫样品87Sr/86Sr比值评估了太平洋和大西洋渐新世特定浮游有孔虫和钙质超微化石基准面的等时性、McKenzie等[45]应用5个有孔虫样品87Sr/86Sr比值标定了意大利西西里岛Capo Rossello剖面中新统/上新统界线年龄。

图4 显生宙完整时间海水锶同位素演化曲线图[34]Fig. 4 Sr isotopic evolution curve of Phanerozoic seawater [34]

图5 晚白垩世— 新生代海水锶同位素演化曲线图(a)0~70 Ma海水锶同位素演化曲线[39]; (b)0~75 Ma海水锶同位素演化曲线[40]Fig. 5 Sr isotopic evolution curves of late Cretaceous and Cenzoic seawater(a) Sr isotopic evolution curve of last 70 Ma seawater [39]; (b) Sr isotopic evolution curve of last 75 Ma seawater [40]

3 集成阶段

在经历了20世纪80年代的快速发展, 显生宙以来海水锶同位素演化研究在样品类型挑选、成岩蚀变评估和溶解技术等方面已经日益深入和完善[2, 51~54], 人们越来越关注能够代表地质历史中海水的所有海相碳酸盐、蒸发盐和磷酸盐沉积物的锶同位素组成, 越来越多的文献和数据得以公开发表。然而, 大量研究的持续进行促进了不同地质时期海水锶同位素组成数据的不断积累, 也使得人们容易“ 淹没” 在成千上万的海量锶同位素数据中, 如何快速有效和直观形象地表达这些数据成为了人们不得不面对的现实问题; 同时, 不同学者的不同地质时期海水锶同位素组成数据之间的集成与融合已经是当前显生宙以来海水锶同位素演化研究的迫切挑战。

图6 0~100 Ma海水锶同位素演化图[47]Fig. 6 Sr isotope ratios of last 100 Ma seawater [47]

图7 显生宙以来海水锶同位素演化曲线与海平面变化曲线对比图[50]Fig. 7 Sr isotopic evolution curve of Phanerozoic seawater and changes of sea level during the Phanerozoic[50]

1994年, Smalley等[52]率先利用20世纪80年代大约13 00个87Sr/86Sr比值数据建立了一条基于LOWESS回归方法的5~450 Ma海水锶同位素演化曲线(图8; 但与之对应的5~450 Ma海水锶同位素— 年龄数据库并未公开发表), 其建立过程首先依据了一套客观标准(包括样品类型、准备技术、支撑信息、生物地层、不确定性分析)为每一个87Sr/86Sr比值数据设置一个可靠性评分, 随后将这个可靠性评分用作了稳健非参数回归(LOWESS)的初始权重以获得具有严格的年龄预测不确定性95%置信区间的海水锶同位素组成演化曲线(图8)。同时, 为了进一步验证上述海水锶同位素演化曲线在年龄标定和地层对比上的可靠性, 他们还通过北海北部新生代钻井沉积物中厚壳蛤的锶同位素年龄标定的实例, 将现有定量结果与原有目估结果进行了对比, 认为基于LOWESS回归方法的5~450 Ma海水锶同位素演化曲线因具有定量化的不确定性是可以满足大部分显生宙时间的精确定年和地层对比, 其中部分新生代、白垩纪和侏罗纪相应的锶同位素定年精度小于2 Ma以及大部分显生宙时间的地层分辨率小于1 Ma[52]

Howarth等[55]在1995年也初步完成了一条LOWESS拟合的250 Ma以来海水锶同位素演化曲线, 并在1997年正式公布了基于1 849个数据的206 Ma以来海水锶同位素演化曲线的第一个版本— V1:8/96(图9[56], 文中深入讨论了LOWESS回归方法、样品数据挑选、数值年龄设置、具体计算过程、数值年龄评估的不确定性、样品多个87Sr/86Sr测试平均值的95%置信区间等, 并提供了一个87Sr/86Sr比值间距为1× 10-6的数值年龄查找表。然而, 这个数值年龄查找表并未直接完全公开, 仅限于得到授权的学者使用, 其使用范围受到了严重限制。其后, McArthu等[57]又在1998年修订完成了206 Ma以来海水锶同位素演化曲线的第二个版本— V2:1/98; 该版本增加了30%的分析数据、使用了更好的年龄校正以及具有更低的置信界限。同时, 他们发现全球海水87Sr/86Sr比值在200 ka前停止了升高以及在100 ka前开始了降低, 喜马拉雅构造运动和冰川作用都不能解释40 Ma以来海水87Sr/86Sr比值的陡增[57]

图8 5~450 Ma海水锶同位素演化曲线图[52]图中实线为Lowess拟合的海水锶同位素演化曲线; 虚线为87Sr/86Sr比值-预测年龄的95%置信区间上下限Fig. 8 Sr isotopic evolution curve of 5~450 Ma seawater [52]Solid line indicates the LOWESS-fitted Sr isotopic evolution curve, dashed lines indicate the upper and lower 95% confidence intervals for prediction of age from 87Sr/86Sr ratio

图9 206 Ma以来海水锶同位素演化曲线图[56]图中实线为Lowess拟合的海水锶同位素演化曲线Fig. 9 Sr isotopic evolution curve of last 206 Ma seawater [56]Solid line indicates the LOWESS-fitted Sr isotopic evolution curve.

随后, 在前面两个版本的基础上, McArthur等[9]在2001年完成了基于3366个数据的第三个版本— V3:10/99, 该版本进一步拓展拟合了509 Ma以来海水的锶同位素演化曲线(图10), 突出了与以前版本的差别, 并讨论了一些可能具有地质学意义的海水锶同位素记录, 如控制海水锶同位素演化趋势的地质事件, 还提供了例子说明如何使用查找表以及那些已经被证明有用的方面。2004年, McArthur等[3]基于3875个数据完成了第4个版本, 该版本在第3版本和2004年国际地质年代表(GTS 2004)的基础上重新修订拟合了510 Ma以来海水的锶同位素演化曲线(图10)。2012年, McArthur等[58]基于4119个数据又一次更新完成了第5个版本, 在第4版本和2012年国际地质年代表(GTS 2012)的基础上重点修订拟合了540.4 Ma以来海水的锶同位素演化曲线(图10), 还进一步拓展讨论并绘制了前奥陶纪的海水锶同位素演化曲线(图10)。由于前奥陶纪的海水锶同位素演化曲线存在较差的地层年龄约束和缺少合适的保存良好的分析材料等问题, 他们首先利用多个研究的共识界定了那些基于已建立年代地层纽带点(tie-point)的海水锶同位素数据的地层年龄, 然后将较长范围海水锶同位素研究用于描绘年代地层纽带点之间的海水锶同位素总体趋势。

图10 显生宙以来海水锶同位素演化曲线图[3, 9, 58]
(a)曲线为Lowess拟合第三个版本的海水锶同位素演化曲线[9]; (b)曲线为Lowess拟合第四个版本的海水锶同位素演化曲线[3]; (c)曲线为Lowess拟合第五个版本的海水锶同位素演化曲线[58]
Fig. 10 Sr isotopic evolution curves of Phanerozoic seawater [ 3, 9, 58]
(a)The curve indicates the third version of LOWESS-fitted Sr isotopic evolution curve[9]; (b)The curve indicates the fourth version of LOWESS-fitted Sr isotopic evolution curve[3]; (c)The curve indicates the fifth version of LOWESS-fitted Sr isotopic evolution curve[58]

1997年, Veizer等[53]基于3 635个地层界定准确和成分保存良好的壳体样品建立了当时新一代显生宙以来海水的锶同位素演化图(图11)。相对20世纪80年代初Burke等[34]建立的主要基于全岩样品的显生宙以来海水的锶同位素演化曲线(图4)而言, 该图已经是一个大幅收窄的数据带(图11), 同时他们发现从低镁方解石壳体(如有孔虫、箭石、腕足和牡蛎)获得的锶同位素数据大多优于从磷酸盐壳体(如牙形石)获得的, 即使牙形石(CAI≤ 1.5)的成分保存非常好。另外, 他们认为样品绝对年龄设置的不确定性是建立一条明确的显生宙以来海水锶同位素演化曲线的主要实际限制, 造成了“ 所谓的海水锶同位素演化曲线其实是一个海水锶同位素演化带” 的现状, 并使得他们认为锶同位素地层学在近期不可能超越生物地层学的分辨能力而成为一个全球对比工具, 但如果辅以岩石地层学, 则有潜力成为盆内和区域尺度地层对比的有用工具。

随后, Veizer等[2]在1999年综合其研究团队的2128个样品(主要是腕足、部分是牙形石和箭石)和其他文献的分析数据进一步系统总结了显生宙以来海水的锶同位素演化(图12), 并首次在国际互联网上公布了一个系统、详细、完整的显生宙和前寒武纪海水同位素数据库(包括87Sr/86Sr比值、δ 13C、δ 18O和δ 34S值, 其中87Sr/86Sr比值数据4082个)。值得注意的是, 该曲线因其具有更加详细、更少离散的数据而不同于早期公布的有关曲线; 同时, 他们发现显生宙以来海水不同同位素比值(包括87Sr/86Sr比值、δ 13C和δ 18O值, 以及不完整的δ 34S值)的平均值之间在1~40 Ma时间分辨率内存在强烈相关的演化关系, 且所有的相关关系在95%置信区间内都是有效的, 甚至大部分相关关系在99%置信区间内也是有效的; 而且, 他们通过因子分析方法获得了显生宙以来海水同位素演化的3个主因子:第一个主因子反映了87Sr/86Sr比值和δ 18O值演化关系、第二个主因子反映了87Sr/86Sr比值和δ 34S值演化关系、第三个主因子反映了δ 13C和δ 34S值演化关系, 这3个主因子对总方差贡献率高达79%, 并初步确定第一个主因子和第二个主因子可以作为全球构造因子、第三个主因子可以作为全球硫和碳循环氧化还原反应联结因子[2]

图11 显生宙以来海水锶同位素演化图[53]Fig. 11 Sr isotope ratios of Phanerozoic seawater [53]

其后, Prokoph等[59]在2008年对Veizer等[2, 53]的数据库进行了拓展升级, 修订完成了543 Ma以来海水锶同位素演化图(图13), 并再次在国际互联网上公布了一个数据量多达55 000个的显生宙和前寒武纪海水同位素数据库(包括87Sr/86Sr比值、δ 13C、δ 18O和δ 34S值, 其中87Sr/86Sr比值数据5 581个); 同时, 他们对上述数据进行了时间序列分析以进一步挖掘和量化数据背后的共同点和模式, 首次揭示了显生宙以来海水87Sr/86Sr比值存在着一个大约60~70 Ma的变化周期[59]

目前, 随着上述多个显生宙以来海水锶同位素数据库或演化曲线的先后建立和不断完善, 这些数据库或演化曲线已经成为海相沉积物定年与地层对比的有效工具之一, 也进一步促进了锶同位素地层学的飞速发展。目前, 锶同位素地层学研究工作主要围绕着以下几个方面开展:①海相沉积物定年与地层对比[12]; ②评估生物带和地层的持续时间[13]; ③评估地层缺失的持续时间[60]; ④加深对主要地球化学旋回的思考[11]; ⑤区分地层的海相和非海相环境[61]; ⑥海相地层成矿与成岩流体来源, 尤其是白云化流体来源[62]

图12 显生宙以来海水锶同位素演化图[2]Fig. 12 Sr isotope ratios of Phanerozoic seawater [2]

4 国内进展

有关海相沉积物锶同位素组成的研究成果早在20世纪70年代中期随着Faure和Powell的经典著作《锶同位素地质学(Strontium Isotope Geology)》中文版已经开始系统地被介绍到我国[63], 但我国早期锶同位素研究更多地集中在结晶岩类(地球化学)的特征、成因与定年等方面。我国学者开展显生宙以来海水锶同位素组成演化的研究始于20世纪90年代初[64~71], 并在90年代中后期得到较快发展, 但大量系统研究主要是在2000年以后进行的, 此后始终没有间断, 大量研究成果不断公开发表, 迄今已经涉及了所有显生宙海相地层(有的也涉及了部分前寒武纪地层), 有关文献更是汗牛充栋, 近年已有研究包括第四纪[72]、古近纪[73]、白垩纪[73~75]、侏罗纪[76]、三叠纪[77~83]、二叠纪[78, 80, 81, 83, 84]、石炭纪[85]、泥盆纪[86, 87]、志留纪[88]、奥陶纪[89, 90]、寒武纪[89, 90]

图13 543 Ma以来海水锶同位素演化图[59]Fig. 13 Sr isotope ratios of Phanerozoic seawater [59]

目前, 我国显生宙以来海水锶同位素组成演化的研究已经取得了较大进展、并积累了不少数据和经验, 但总的来说, 无论是中新生代、还是古生代, 这些研究还是主要集中在不同地层海相沉积物的87Sr/86Sr比值及其控制因素上, 如锶同位素组成与海平面变化、海底扩张、火山喷发、古环境以及其他地质过程的关系[14, 78, 79, 91~94]。同时, 虽然我国的有关研究正逐步与国际接轨, 但无论是在工作数量还是在研究水平上, 与国际当前研究仍有一定的距离, 目前我们的主要研究大多停留在海水锶同位素组成演化研究的相对早期阶段:获取不同地层海相碳酸盐中代表原始海水组成的锶同位素数据。尽管目前我国在分析仪器、纯化处理、测试精度等方面已经取得了长足进步, 并获得了国际同行的高度认可, 但诸如样品类型挑选、样品质量控制、前处理技术、生物地层学精度、地层年龄设定、数据拟合处理等细节方面仍然落后于国际当前研究水平, 直接导致目前已有的国际显生宙以来海水锶同位素数据库或演化曲线中很少有来自我国学者的数据。目前, 国际上显生宙以来海水锶同位素组成演化研究领域已经发展到“ 锶同位素地层学” 时代, 我们需要努力解决上述问题以尽快与国际上同类研究同步。

5 结语

尽管经历了近40年的飞速发展, 多个显生宙以来海水锶同位素数据库或演化曲线已经先后建立和不断完善, 但目前已发展到集成阶段的显生宙以来海水锶同位素组成研究中仍有很多问题没有得到圆满解决, 值得我们进一步深入研究和思考, 例如以下8个方面:

(1)样品内部信息保存性差异。评估样品的成岩蚀变程度是目前所有研究工作的关键内容之一, 但由于样品分析用量较大, 样品内部不同部位可能或多或少地存在成岩蚀变程度的差异, 其内部原始海水信息保存性差异直接影响了一个锶同位素分析数据的可用性, 因而需要小心考虑。

(2)样品年龄不确定性。在显生宙以来海水锶同位素数据库或演化曲线中, 每一个样品都被对应了一个地质年龄, 但样品的地质年龄可能具有很大的不确定性:首先, 不同时期样品年龄采用了不同的地质年代表, 显然后者的不确定性直接传递给前者; 其次, 不同样品可能因不同剖面的工作程度差异而具有不同的年龄不确定性。

(3)古老样品定年精度不高。在最佳条件下, 锶同位素地层学在海相地层定年或者对比的精度可以超越新生代的有孔虫生物地层学和中生代菊石生物地层学的精度, 但随着地质年龄的增加, 样品质量和分析数量使得锶同位素地层学的可用性和准确性随之降低。一般而言, 在三叠纪和古生代时间间隔中, 样品的锶同位素地层学年龄标定的精度大约是± 1 Ma; 倘若是一些海水锶同位素数据比较缺乏的时间间隔, 其年龄标定精度甚至大于± 1 Ma。

(4)寒武纪样品材料与地层疑问。由于样品缺乏很好年龄约束、缺少保存良好的合适样品, 因而寒武纪(包括前寒武纪)的海水锶同位素数据的质量一直备受质疑, 因而如何提高寒武纪(包括前寒武纪)海水锶同位素数据的可靠性是我们今后在研究古老地质历史海水锶同位素演化的一个重要方向。

(5)样品中微量铷污染。尽管铷并不容易取代方解石中的钙, 且海水中铷的含量低(大约0.1mg/L), 但由文石构成的样品或者已发生成岩蚀变的方解石样品可以含有超过0.1ppm的铷, 此时就必须考虑87Rb放射衰变造成的污染, 因而当样品中含有微量铷(> 0.1ppm)时, 样品的87Sr/86Sr比值需要经过铷校正才能使用。

(6)86Sr和88Sr同位素分馏。由于原来认为同位素86Sr和88Sr之间不存在分馏, 86Sr/88Sr=0.1194, 以前报道的大量87Sr/86Sr比值均在测定过程中使用86Sr/88Sr=0.1194校正同位素分馏, 但近年飞速发展的非传统质谱分析技术已经发现了86Sr和88Sr之间存在分馏, 因而新的87Sr/86Sr比值测定过程必须认真考虑同位素分馏校正问题。

(7)实验室之间分析偏差。尽管目前不同锶同位素实验室均采用了美国NIST SRM 987作为锶同位素分析标样, 且目前热电离质谱仪的分析重复精度已达± 0.000003, 但不同时期不同实验室分析的NIST SRM 987 87Sr/86Sr比值存有较大偏差, 直接影响了样品分析数据质量, 如何有效地对不同来源87Sr/86Sr比值数据进行标准化是海水锶同位素数据库或演化曲线建立和完善的关键问题。

(8)数据拟合不确定性。虽然目前多条显生宙以来海水锶同位素演化曲线绘制过程中均使用了LOWESS拟合方法, 但由于存在样品保存因素和细分取样的随机不确定性以及87Sr/86Sr比值测定的分析不确定性, 使得在LOWESS拟合过程中同样存在参数估计的不确定性, 因而定量评估和尽量减低LOWESS拟合的不确定性是提高显生宙以来海水锶同位素演化曲线可靠性的重要环节。

事实上, 显生宙以来海水锶同位素组成研究并非很多人所认为的仅仅是一个简单的地球化学分析问题, 而是一个综合的地质学问题, 需要沉积岩石学、地球化学、地层学、地史学、古海洋学、古气候学、古环境学等多学科的更紧密结合才能进一步促进显生宙以来海水锶同位素组成研究的发展, 进一步实现锶同位素地层学更具有实用性和适用性。

The authors have declared that no competing interests exist.

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