已有研究普遍发现,海洋中H₂O₂垂直分布大体上呈现随深度增加浓度逐渐降低的趋势,100~200 m处减小到低于一般测量方法的检测限（5 nmol/L）^{[ 22, 23, 28, 34, 46, 47]}。这是由于水体中H₂O₂主要来源于光化学生产,光强在水柱中衰减所致^{[ 2]}。但是H₂O₂浓度随水深的减小速率并不像光强在水柱中衰减那么快,水体的垂直混合作用使表层光照产生的高浓度H₂O₂被传输到下层水体削弱了H₂O₂在水柱中随深度而减小的趋势^{[ 48]},因而H₂O₂的垂直剖面往往也与水体垂直混合状态密切相关。

常见的海洋H₂O₂垂直剖面可以分为3种类型。第一种,上混合层内H₂O₂浓度基本不变化,混合层之下的密度跃层内随深度增加而迅速减小。Moore等^{[ 23]}在加勒比海东部、Zika等^{[ 22]}在墨西哥湾、Yuan等^{[ 34, 37]}在大西洋南部和西北太平洋、Steigenberger等^{[ 38]}在大西洋东部都观测到这种垂直剖面。这是由于上混合层在短期（几小时）内经历过混合过程。第二种,H₂O₂浓度在上层水柱中均随深度增加而减小,即使在混合层内H2O2浓度依然随深度增加而减小。Yuan等^{[ 34]}在大西洋南部、Zika等^{[ 47]}在秘鲁上升流海区、Avery 等^{[ 28]}在BATS均发现此类特征的H₂O₂垂直剖面。第三种,表层H₂O₂浓度很高,但随水深迅速减小到低于方法检测限,常见于受河流输入影响的海区,如加勒比海东部受河水影响的水体^{[ 23]}、亚马逊河口附近海区^{[ 34]}。这主要是由于表层冲淡水含有高浓度吸光有机物导致H₂O₂的大量生产,同时表层的高浓度吸光有机物起到类似滤光片的作用,阻挡阳光进入水体,致使下层水体中H₂O₂光化学生产速率迅速减弱。另外,由于垂直混合较弱,上层高浓度的H₂O₂不能混合进入下层水体。

但Johnson等^{[ 48]}、Szymczak等^{[ 49]}、Yuan等^{[ 34]}和Avery等^{[ 28]}均在近岸海水或者大洋的个别站位观测到异常的垂直剖面,即在次表层水体出现显著的H₂O₂极大值。水团迁移及锋面过程是造成某些站位次表层水体H₂O₂极大值的原因,但另有一些站位H₂O₂的异常垂直分布的确切原因尚未知,可能由水柱内某些未知的H₂O₂生产过程造成。最近作者在南海北部外部陆架和陆坡区也观测到异常的H₂O₂垂直剖面,上层100 m水柱内H₂O₂浓度均高于周围水体,最大值出现在70~80 m水体。同步调查显示该海区有强烈的内波活动,同时这些次表层水体中细菌活性较周围水体显著增高,尽管产生这些高值的具体原因未知,但内波引起的物理混合和细菌生产很可能对这里的H₂O₂高值有重要贡献。

表1总结了不同海区表层海水H₂O₂浓度。总体而言,开阔大洋表层H₂O₂浓度通常较低,一般低于100 nmol/L,近岸海区及河口表层水中H₂O₂浓度通常较开阔大洋高,一般高于100 nmol/L。在大洋区测得的少量站位较高的H₂O₂浓度通常来源于降雨输入^{[ 28, 35, 46]}。秘鲁沿岸海区表层含有较低的H₂O₂浓度是由于上升流将H₂O₂含量低的深层水带入表层所致^{[ 47]}。DOM是光化学产生H₂O₂的重要前提物质,近岸海区通常初级生产力和DOM含量较大洋高,因而H₂O₂浓度也高。也有研究表明在大尺度范围内,表层H₂O₂浓度存在纬度变化^{[ 34, 37, 38, 50]}。这种纬度差异与太阳光强度、温度、湿沉降、混合层厚度等因素有关。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同海区表层水H2O2浓度 Table 1 The concentration of H2O2 in surface seawater 海区 浓度（nmol/L) 参考文献 大洋 大西洋南部和中部 20~80 [ 34] 西北太平洋 BATS 10~250 8月:80~200; 3月: 40~70 [ 37] [ 28] 赤道大西洋 31~150 [ 35] 大西洋东部 21~123 [ 38] 大西洋 30~160 [ 50] 赤道太平洋 40~70 [ 51] 南大洋印度扇形区 5~19.7 [ 52] 马尾藻海 100~180 [ 46] 近岸海区 墨西哥湾 地中海西部 100~280 100~130 [ 22] [ 48] 加勒比海东部 春: 60~120; 秋: 95~420 [ 23] 秘鲁上升流 大堡礁 南海北部 8~50 15~110 63~225 [ 47] [ 49] 作者 河口 Port Hacking河口 12~116 [ 53] Patuxent River河口 11~350 [ 54] 亚马逊河口 240 [ 35] 亚马逊河口 约200 [ 34]

表1 不同海区表层水H2O2浓度 Table 1 The concentration of H2O2 in surface seawater

众多现场调查发现,海水中H₂O₂含量通常有明显的周日变化特征：白天H₂O₂浓度逐渐增加,一般于午后达到最大然后逐渐降低,至黎明达到最低值后再逐渐升高^{[ 22, 28, 34, 46, 47]}（图1）。已有研究报道的周日变化幅度一般在20~100nmol/L范围内,受水体中DOM含量、阳光强度、生物活动等因素的影响。然而,当光化学生产不是水体中H₂O₂的主要来源时,水体H₂O₂浓度便不再呈现这种典型的周日变化。如Avery 等^{[ 28]}在大西洋、Yuan等^{[ 37]}在西北太平洋的调查中均发现H₂O₂含量无周日变化,光化学生产不是调控这些海区表层H₂O₂的主要因素,H₂O₂的其他来源（如生物生产和降雨）起主要作用。另外降雨也可引起表层海水H₂O₂浓度在几天之内的短期变化甚至显著的季节变化^{[ 24, 46, 51]}。

图1

Fig. 1

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	图1 赤道大西洋H2O2和阳光短波辐射日变化[ 34] ●：H2O2,—：短波太阳辐照强度(右侧坐标轴)Fig. 1 Diurnal variations of the concentration of H2O2 and solar irradiance ●：H2O2,—：short wave solar radiation (right axis)

3.1.1 光化学生产

早在20世纪80年代,科学家已经发现各种天然水体中H₂O₂浓度在阳光照射下逐渐增加,并且增加的速率与水体中吸光DOM含量呈正相关关系,表明与有机物相关的光化学过程是天然水体中H₂O₂的来源。同时对海洋中H₂O₂的现场调查也表明H₂O₂的垂直分布、水平分布及周日变化规律也反映出光化学生产对海洋H₂O₂的分布的重要控制作用^{[ 29, 30, 31]}。

表层海水中吸光有机物中苯酚的光离子化产生水合电子,水合电子对氧有高度活性,与氧反应后生成过氧化物阴离子游离基O₂^-,O₂^-既可作为氧化剂也可作为还原剂与各种有机物或金属离子反应,当活性底物的数量不足时迅速发生歧化反应生成H₂O₂或其他过氧化物^{[ 55]}。根据目前已经观察到的事实,H₂O₂的光化学生产机制可总结如下：

CDOM+ hv→CDOM^* （1）

CDOM*→ (CDOM⁺ + e^-)* （2）

(CDOM⁺ + e^-)*+ O₂ →CDOM⁺ + O₂^- （3）

2O₂^- + 2H⁺ → H₂O₂ + O₂ （4）

O^2-+ Meⁿ⁺⇋ {MeO₂}^(n-1)+ H⁺→ Me⁽ⁿ⁺¹⁾ + HOOH （5）

O^2- + Org(red) + H⁺ → Org(ox) + HOOH （6）

基于上述H₂O₂的光化学生产机理,水体中H₂O₂的光化学生产与DOM密切相关。许多研究表明H₂O₂光化学生产速率与DOC或有色溶解有机物（CDOM）含量之间有显著正相关关系^{[ 23, 56, 57, 58]}。另外水体中不同DOC组分通过光照产生H₂O₂效率可能也不同,Cooper等^{[ 56]}的研究结果暗示了地下水TOC产生H₂O₂的效率较地表水TOC高;Price等^{[ 39]}的研究表明从Dodder河水中提取的富里酸比腐殖酸和亲水大分子酸以及购买的离子胡敏酸盐光照产生H₂O₂的效率低50％,地中海西部受Rhône河流冲淡水影响的表层海水中等分子量（300~8000 道尔顿（Da））的DOM比大分子量DOM（>8 000 Da）、和小分子量DOM（<300 Da）产生H₂O₂的效率高。不过目前对海洋环境中不同DOM组分产生H₂O₂效率差异的研究还很少。

光谱组成对H₂O₂光化学生产的影响也早已引起众多关注,研究结果表明各种水体的H₂O₂表观量子产率（apparent quantum yield,AQY,即1 mol某一特定波长的光子被吸收后产生H₂O₂的物质的量）均随波长增加而减小,表明对各种水体而言所吸收的短波光产生H₂O₂的效率均较长波光更高^{[ 2, 23, 57, 58, 59, 60, 61]}。但不同水体AQY随波长的减小速率存在差异,暗示不同水体中DOM组成差异的影响。不过这些研究大部分聚焦在紫外光区,仅有少量研究包含紫外光和可见光^{[ 57, 61]},结果表明紫外光和可见光都能引起H₂O₂光化学生产,但紫外光起主要作用。

Scymczak等^{[ 53]} 和Yocis等^{[ 2]}的研究表明水体温度对H₂O₂光化学生产速率有影响,Port Hacking河口水H₂O₂光化学生产速率从5 ℃的12 nmol/( L· h)增加到45 ℃的102 nmol/(L· h),且光化学生产速率随温度的增加符合阿伦尼乌斯规律经验式,而南极水体温度每降低1 ℃,H₂O₂光化学生产速率降低0.2 n mol/h,作者对南海水的研究结果表明5~30 ℃范围内,温度每升高10 ℃南海北部表层海水H₂O₂光化学生产速率约增加1倍。

寡营养的大洋水体H₂O₂光化学生产速率较低,一般小于10 nmol/(L·h) ,如亚热带大西洋^{[ 62]}、大西洋百慕大时间序列站（Bermuda Atlantic Time Series Station, BATS）^{[ 28]}、大西洋中南部^{[ 34]}、西北太平洋^{[ 37]}和南极海区^{[ 2]}的H₂O₂光化学生产速率分别为5.5,6.6 ,8.3,8,和4.5 nmol/(L·h)。而在近岸海区DOM含量一般较高,导致光化学生产速率通常显著高于大洋,Port Hacking河口^{[ 53]}和Rhnôe 羽状流^{[ 39]}的H₂O₂的光化学生产初始速率分别为18和67 nmol/(L· h),加勒比海东部近岸受河流影响的某些站位甚至高达547 nmol /(L·h)^{[ 23]}。

3.1.2 生物生产

已有报道发现,生物可通过胞外酶的作用利用氨基酸的过程中产生H₂O₂^{[ 63, 64]},在光照条件下的浮游植物光合生产H₂O₂过程也有报道^{[ 65, 66, 67]},但目前还没有在海洋环境中测量到H₂O₂光合生物生产速率。一般研究者将黑暗条件下测量到的H₂O₂增加归于生物生产,Moffett等^{[ 68]}测得Vineyard Sound近岸海域的表层水样在黑暗条件下H₂O₂的生产速率为0.8~2.4 nmol/h;Palenik等^{[ 69]}报道一种钙化海洋浮游植物Hymenomonas carterae在培养液中黑暗条件下H₂O₂的生产速率为1×10^-14~2×10^-14 mol/(cell^.h)。然而,目前对天然海水中H₂O₂生物生产的研究还很少,仅Palenik等^{[ 33]}测量了马尾藻海不同深度的海水在黑暗条件下的生产速率,结果表明40~60 m次表层海水中H₂O₂的初始生产速率可达11 nmol/h,在8.5 h的整个培养周期中平均生产速率达1~3 nmol/h。这样的生产速率相对于近岸海区表层水中H₂O₂光化学生产速率而言确实不高,但是与开阔大洋表层水H₂O₂光化学生产速率接近,因此生物生产过程也可能成为开阔大洋区H₂O₂的重要来源^{[ 37]}。

3.1.3 大气沉降

雨水中H₂O₂的浓度比海水高2~3个数量级,因此一次降雨事件能使海表面H₂O₂浓度剧增,甚至令表层海洋H₂O₂浓度增加超过10倍^{[ 17, 24, 26, 51, 70, 71]}。但是由于降雨的短暂性,输入的H₂O₂很快就分解减少,数天后H₂O₂浓度即恢复到原来水平^{[ 34, 46]}。不过,在某些特定海区 (如热带辐合区、太平洋辐合区及温带多雨区) 较高的湿沉降量可能会导致该海区上层水体中H₂O₂储量增加,目前已发现中纬度太平洋、中纬度大西洋以及热带辐合区存在较高的H₂O₂储量,这很可能就是来自湿沉降的H₂O₂输入^{[ 35, 37, 38]}。大气中以气态H₂O₂形式向海洋迁移的干沉降通量远小于湿沉降和水体中H₂O₂的光化学生产,并不是海洋H₂O₂的重要来源^{[ 2, 26, 72]}。

由于光照下海水中会通过光化学过程产生大量H₂O₂,为研究海水中H₂O₂的去除过程许多研究者观测了天然海水水样在黑暗情况下H₂O₂含量的变化^{[ 1, 23, 28, 34, 53, 73]},这些研究结果均表明避光情况下天然水体中H₂O₂逐渐衰减,衰减曲线符合与H₂O₂浓度相关的一级反应特征,海水中H₂O₂半衰期在几个小时到几天的时间尺度内,一般近岸水体半衰期较大洋水短。对天然水样的过滤预处理会大大减小H₂O₂的衰减速率,而灭菌预处理甚至会阻止H₂O₂衰减,这些结果表明水体中生物应该是分解天然海水中H₂O₂的主体力量。

目前对海水中H₂O₂的各种去除机制研究还很少。目前大多数研究者认为可能的去除机制包括：生物分解、光化学分解和化学分解^{[ 16]}。上述多位研究者进行的黑暗下H₂O₂衰减实验及Moffett等^{[ 68]}进行的同位素标记研究均表明生物分解为主要机制。由于H₂O₂对生物的毒性,生物体细胞内含有过氧化物酶（catalase）、过氧化物酶（peroxidase）及过氧化物歧化酶（superoxide dismutase）来减少细胞内过量的H₂O₂^{[ 1]}。Petasn^{[ 1]}将多种培养的微生物加入湾流海水中研究海洋微生物对H₂O₂分解的影响,结果表明在生物调节下H₂O₂分解过程与H₂O₂浓度和生物量分别呈现一级反应的相关关系。其中细菌（弧菌 Vibrio Pelagius）和一种蓝细菌（ Synechococcus sp.）能显著调节H₂O₂分解,反应的速率常数分别为8.81×10^-11/cell /h和3.51×10^-10/cell/h;而真核海洋浮游植物 Thoracosphaera heimii和 Gephyracapsa oceanica分解H₂O₂的能力十分有限, Emiliana huxleyi、Streptotheca tamensis和 Micromonas pusilla对海水中H₂O₂分解的影响更小。Wong等^{[ 16]}研究了各种海水环境中常见的9种浮游植物分解H₂O₂能力,表明这些浮游植物在黑暗条件下都能分解H₂O₂,分解速率常数在2×10^-4~2.7*10^-2 /μg chl -a / h^-1范围内,其中蓝细菌 synechococcu sp.和硅藻 Sketetonama costatum分解H₂O₂能力最强,而定鞭金藻 Pleurochrysis carterae和绿藻 Dunaliella tertiolecta的分解能力最弱,其他五种浮游植物（包括硅藻 Chaetoceros simplex和 Thalassiosira oceanic、定鞭金藻 Isochrysis galbana、绿藻 Tetraselmis sp.和 Punaliella tertiolecta以及双鞭毛藻 Amphid inium carterae的分解能力处于中等。海水中H₂O₂的光化学分解过程在上述黑暗条件下的研究难以体现,Moffett等^{[ 68]}利用同位素标记技术观测到了海水中H₂O₂氧化为O₂, 他们对东加勒比海表层水的研究表明H₂O₂光化学分解在各个站位普遍存在,分解速率与H₂O₂光化学生产速率成正比,也与水样在300nm的吸收强度线性相关,但是分解速率仅占H₂O₂光化学生产的5%,表明光化学分解并不是主要机制^{[ 74]}。已有研究表明H₂O₂可与过渡族金属及有机成分发生反应,因此海水中H₂O₂化学分解机制很可能存在,但是目前尚未对该过程进行过定量研究,不过由于海水中过渡族金属含量很低,金属调节的分解可能可以忽略^{[ 1]}。化学分解可能在所有分解途径中最微弱,但不可排除这种分解机制。