近年来, 随着北美地区页岩气成功勘探开发, 页岩气已成为世界非常规资源勘探开发的热点。页岩气主要以吸附和游离状态赋存于页岩中, 吸附态页岩气存在于有机质和黏土矿物表面, 游离态页岩气存在于孔隙和裂隙中, 还有少量溶解于液态烃和水中的溶解态页岩气。因此, 页岩不仅能作为烃源岩和盖层, 还能成为储层。页岩作为一种超致密油气储层, 其孔隙远远小于常规的砂岩储层和碳酸盐储层, 孔径大小达到纳米量级^[1]。储层岩石的孔隙结构是影响天然气储集能力和页岩气开采的主要因素^[2]。Chalmers等^[3]研究发现Haynesvil页岩、Woodford页岩、Marcellus页岩和Barnett页岩的平均孔隙直径分别为4.9, 5.5, 3.9和4.0 nm, 指出页岩纳米孔隙结构控制页岩油气储集能力及裂缝网络系统的流体运移能力。中国四川盆地南部寒武系、志留系等高成熟页岩孔隙直径以150 nm为主^[4], 在马朗凹陷芦草沟组页岩中也发现了丰富的纳米级有机质孔^[5]。

页岩储层中纳米孔隙的发现, 标志着储层孔隙结构研究重点已从常规储层的毫米至微米级孔隙转向非常规储层的纳米级孔隙。纳米孔隙结构的表征、纳米孔隙发育规律及纳米孔隙对页岩油气聚集的影响等是研究的重点和难点, 其对页岩油气资源评价以及勘探开发都具有重要意义。

国外学者主要从孔径的大小、孔隙赋存状态及孔隙的连通性对页岩孔隙进行划分。目前提出的页岩储层孔隙大小的分类方案中^{[6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15]}, 应用最广的是国际理论和应用化学学会(International Union of Pure and Applied Chemistry, 简称IUPAC)的分类方案。根据IUPAC的分类^{[9, 10]}, 孔径小于2 nm的孔隙为微孔(Micropore), 孔径在2~50 nm的孔隙为介孔(Mesopore), 大于50 nm的孔隙为大孔(Macropore)。根据孔隙的赋存状态可以将纳米孔隙分为粒内孔、粒间孔和有机质孔^[11]。根据孔隙的连通性将孔隙分为开孔和闭孔, 开孔进一步可分为盲孔和通孔^[1]。

以上分类方案中缺少对孔隙有效性的考虑, 孔隙有效性主要是含油气能力大小及对渗流的影响等。由于页岩独特的纳米孔隙结构及复杂的油气赋存状态, 导致油气在孔隙中渗流机理更加复杂, 因此纳米孔隙含油气性仍是研究中的难题。加强纳米孔隙内流体渗流特征模拟与研究, 对分析纳米孔隙有效性具有重要意义。

页岩储层不同于常规储层, 具有孔径小、孔隙度渗透率低等特点, 无法用常规的储层孔隙评价方法进行表征。近年来, 石油工业采用聚焦离子束扫描电子显微镜(Focused Ion Beam Scanning Electron Microscopy, 简称FIB-SEM)、高分辨率的场发射扫描电子显微镜(Field Emission Scanning Electron Microscopy, 简称FE-SEM)、透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy, 简称TEM)、宽离子束扫描电子显微镜(Broad Ion Beam Scanning Electron Microscopy, 简称BIB-SEM)、原子力显微镜(Atomic Force Microscopy, 简称AFM)等电子显微成像技术以及Nano-CT、能谱仪(Energy Dispersive Spectrometer, 简称EDS)、高压压汞(Mercury Injection Capillary Pressure, 简称MICP)、低压N₂和CO₂吸附实验、核磁共振光谱(Nuclear Magnetic Resonance, 简称NMR)、小角散射(Small-Angle Scattering, 简称SAS)等一系列先进技术来研究页岩纳米孔隙结构^{[3, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32]}(图1)。对页岩纳米孔隙几何形态、连通性、充填情况及大小的直观观测, 主要是利用电子显微镜成像分析、Nano-CT等技术进行定性分析; 对纳米孔径大小分布、比表面积的定量分析主要借助于MICP、气体吸附、NMR、SAS等技术。

图1

Fig.2

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	图1 表征纳米孔隙研究方法的应用范围[32]Fig.2 Utility of various methodologies in common use for investing porous materials[32]

3.1 定性表征方法

对页岩纳米孔隙几何形态、大小及连通性的定性观察主要是利用SEM、AFM、TEM、FE-SEM、FIB-SEM等微区观察技术, 精确度受样品本身、样品处理方式及仪器的分辨率控制。在对样品进行预处理时, 需要利用氩离子抛光技术替代机械抛光, 利于显微镜下的观察。SEM是一种利用电子束扫描样品表面从而获得样品信息的电子显微镜, 由于页岩薄片不规则的表面形态, 不能用来观察介孔和微孔^{[2, 3, 15, 16]}。AFM通过检测样品表面和一个微型力敏感元件之间的极微弱的原子间相互作用力来研究样品的表面结构及性质, 主要用来观察页岩纳米孔隙的介孔^{[17, 18]}。AFM可在常压环境下工作, 不需要对样品进行特殊处理, 并可提供孔隙的三维图像, 缺点在于成像范围小, 速度慢, 受探头的影响大^{[17, 18]}。TEM是一种根据电子穿过介质作用的成像技术, 可提供介孔和大孔的三维孔隙图, 分辨率下限可达0.2 nm^{[3, 19]}。FE-SEM利用反映表面形貌结构的二次电子信号与反射成分信息的背散射电子信号, 结合X射线能谱仪测量孔隙半径、喉道宽度等, 观测精度可达0.1 nm ^{[3, 33]}(图2)。FIB-SEM 是将聚焦离子束光刻技术(FIB milling)与扫描电子显微镜成像相结合, 实现切割与扫描同时进行, 提供的三维图像可更清楚地研究纳米孔隙的分布及连通性(图3)^[25]。FIB-SEM的缺点在于制样时损坏了样品表面, 成像范围太小。国外学者^[26]提出宽离子束光刻和扫描电子显微镜相结合的方法(BIB-SEM), 弥补FIB-SEM的不足。Curtis等^[25]利用FIB-SEM, 并结合背散射电子图像(BSE)及能量色散谱观察比较Barnett, Eagle Ford, Fayetteville, Floyd等9个地层页岩样品的微观结构, 在干酪根和无机质中都发现了纳米孔隙。Nano-CT技术可建立不同尺度孔喉三维空间模型, 实现孔喉连通性评价研究。其分辨率可达到50~70 nm, 具有不损坏样品的独到优势, 但在实验过程中受到测试环境及页岩非均质性等方面的影响^[1]。邹才能等^[4]利用场发射扫描电子显微镜与Nano-CT重构技术, 在四川盆地南部古生界高成熟页岩中发现了丰富的纳米级孔隙。

图2

Fig.2

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	图2 利用FE-SEM观察Woodford页岩样品[3]Fig.2 Field emission scanning electron microscope(FE-SEM) images of the Woodford sample[3]

图3

Fig.3

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	图3 利用FIB-SEM背散射电子图像重构Horn River页岩样品三维图[25](a)三维立体图; (b)干酪根; (c)孔隙; (d)黄铁矿Fig.3 Reconstruction of the Horn River sample from 500 sequential backscattered electron images showing[25](a)A three-dimensional solid; (b) Kerogen; (c)Pores; (d) Pyrite

页岩储层纳米孔隙的发育受多种因素共同控制。国内外学者通过研究认为其与页岩总有机碳含量(TOC)、黏土矿物含量、碳酸盐含量及有机质热演化存在对应关系 ^{[35, 36, 37, 38, 39, 40, 41]}。有机碳含量与比表面积总孔体积成正相关关系, 且是控制纳米级孔隙体积及其比表面积的主要内在因素^{[3, 41]}。有机质颗粒内纳米孔隙主要是由于生成液体或气体聚积生成气泡而成, 其富集和形成与有机质的成熟生烃有关, 并形成有效的孔隙网络, 主导油气渗流通道^{[2, 13, 15, 42]}。Jarvie等^[43]指出页岩中孔隙以有机质纳米孔隙为主, 随着成熟度的增大而增加, 其形成和演化可分成3个阶段：形成期(0.6%< Ro< 2.0%)、发展期(2.0%< Ro< 3.5%)和转换破坏期(> 3.5%)。Milliken等^[44]利用FE-SEM对宾夕法尼亚(Pennsylvania)的Marcellus页岩储层进行研究, 认为TOC对有机质纳米孔的影响超过与成熟度对其的影响, 当TOC< 5.5%时, TOC与有机质孔具有正相关关系, 当TOC超过5.5%时, 其与有机质孔的相关性不明显。除了页岩的内在因素外, 超压以及有机酸引起的溶蚀作用等也是影响纳米孔隙的发育的重要因素。从沉积开始到压实、成岩、生烃与排烃等过程中, 页岩孔隙主体演化趋势是由大变小, 最终保持稳定 ^[45]。而超压的形成在一定程度上减缓了孔隙度变小的速率, 有利于纳米孔隙的保存。超压的成因很多, 生烃作用和差异压实作用是最主要的两种成因^{[46, 47, 48]}。此外, 有研究表明温度和压力在一定程度上控制低成熟页岩孔隙发育^[49]。

页岩储层特殊的纳米孔隙结构影响着页岩气的聚集, 主要体现在页岩储气能力、页岩气赋存形式及渗流机理3个方面^[50]。页岩气的赋存形式具有多样性, 包括游离态、吸附态及溶解态, 但以游离态和吸附态为主^{[42, 51, 52]}。页岩纳米孔隙结构的大孔和介孔有利于游离态页岩气的储存, 微孔和部分介孔则有利于吸附气的储存^[53]。因为相对于大孔和介孔而言, 微孔的总体积越大, 其比表面积越大, 对气体分子的吸附能力也就越强^[51]。孔隙度是决定页岩的气体总量的因素之一, 与页岩气体总量呈正相关关系, 即页岩的气体总含量随着页岩孔隙度的增大而增大^[54]。页岩的吸附含气量受多重因素影响, 纳米孔隙体积、比表面积、有机碳含量与吸附气含量呈正相关关系^{[41, 55]}。较高的微孔虽能保证页岩储层具有很高的吸附聚气能力, 但若介孔和大孔发育较差, 则不利于气体渗流和页岩气的开发^[56]。此外, 由于纳米孔隙的大量存在, 且与微米级孔隙、微裂缝相连接的孔隙网络及吸附气大量存在, 导致气藏同时存在渗流和扩散, 使流动机理更加复杂。气体的传质方式也受孔隙尺度的影响, 在气藏开采初期和中期, 直径> 10 nm的孔隙是主要传质通道^[57]。纳米孔隙特征还影响着页岩基质的渗透率^[3]。纳米孔隙的大量存在使得页岩储层在早期认识上属于不渗或超低渗的范畴, 但生产数据表明页岩气的产气能力并不低, 且页岩生产中的表观渗透率与达西渗透率的比值随着孔径减小而增大, 说明纳米孔隙内气体分子扩散及滑脱作用对气体渗流影响很大^[58]。此外对其深入研究, 有利于对储层后期改造研究^[59]。

页岩储层独特的纳米孔隙结构, 增加了页岩储层的评价难度。尽管国内外学者针对页岩纳米孔隙结构提出了多种研究方法, 但是由于仪器本身分辨率的限制及研究方法的局限性, 目前, 还没有一套精准的用来综合评价纳米孔隙的方法。在页岩储层纳米孔隙结构的表征技术方面, 未来研究的发展趋势是：①提高实验精度和效率。进一步研发新方法和新仪器, 使得纳米孔隙实验研究结果精度更高, 同时也更加便捷、价格低廉及样品低损耗。②定性与定量表征相结合。任何一种实验技术和方法都存在一定的局限性, 应将定性与定量方法相结合, 从而建立有效的表征方法组合。③改进纳米孔隙的三维成像技术, 扩大成像范围。三维成像技术的不断改进可以更加有效地研究不同尺度、不同类型纳米孔隙结构的连通性及含油气性, 提高对非均质性页岩储层表征的系统性和代表性。

在页岩纳米孔隙储层评价研究方面, 未来重点关注的领域主要为：①纳米孔隙发育演化的控制因素研究。影响纳米孔隙发育演化的内在和外在因素多, 目前的研究主要集中于单因素分析, 尚缺乏系统性和多因素综合分析。②页岩纳米孔隙储层的储气及产气能力研究。页岩纳米孔隙结构及其发育的非均质性对页岩储气能力、页岩气赋存形式及渗流机理的影响是今后研究的重点。③陆相非均质页岩纳米孔隙的表征与评价。我国广泛发育湖相页岩, 由于海相与陆相页岩储层的差异性, 在借鉴北美海相含气页岩储层纳米孔隙结构评价方法和标准的同时, 要加强研究陆相页岩的非均质性及其纳米孔隙结构特点, 建立符合陆相页岩储层特点的纳米孔隙研究方法体系, 为陆相页岩油气资源评价及勘探开发提供理论基础。