1.1.1 温度

温度升高导致溶剂水的介电常数大幅度降低,导致离子缔合程度增强,进而使配合物稳定性增加,更容易迁移成矿元素^{[ 37]}。随着温度升高流体中金属阳离子主要以低价态电中性的配合物存在^{[ 37]}。在温度为450~1027℃,由NNO缓冲剂控制的氧逸度条件下,Au-H₂O体系中金的溶解度随温度升高而增加,当温度增高100℃,金在水中的溶解度大致呈数量级增长^{[ 38]}。其他体系的实验结果也显示在一定条件下金的溶解度随着温度升高而增大^{[ 39, 40, 41, 42, 43]},理论计算与实验数据基本一致,只是变化的幅度稍有不同。

1.1.2 压力

在温度为427~1027℃、压力为100~1000MPa的条件下,温度增高100℃,会使金在水中的溶解度提高大约1个数量级,可如果单靠压力来达到这个效果,则需要增加约1000MPa^{[ 39]},表明温度对金溶解度的影响远比压力大。因此流/熔体实验中的压力影响相对于温度可以忽略不计。但是在考虑气相分配的情况下,压力是不能忽略的重要因素。

1.1.3 氧逸度和溶液pH值

在自然界金原子十分稳定,通常以自然金的形式存在。在溶液中金可以形成2种氧化态Au⁺和Au³⁺, Seward^{[ 42]}经计算发现在热液成矿体系中Au⁺占主导地位,只有在高氧化态的情况Au³⁺才能稳定^{[ 43]}。在不同体系中,氧逸度和溶液pH值对于金溶解度都有重要影响^{[ 43]},任何一个条件的改变都能造成金溶解度的变化。如在温度为250℃,压力为50MPa的Au-S体系中, pH值在7左右,log f O₂在-37~-35之间,金配合物具有最高溶解度100μg/g,当pH或氧逸度其中任何一个条件改变都会造成金溶解度的急剧降低^{[ 43]}。

根据Pearson的硬软酸碱理论的标准^{[ 44]},金被认为是软金属更倾向于和软的碱（如HS^-, S₂O₃^2-, SbS^2-等）形成配合物。Au-S和Au-Cl是金配合物在热液中的主要存在形式,目前已有相对多的数据,主要以实验研究及理论模拟方式展开。在天然水体系,HS^-, S₂O₃^2-, SbS^2-等配位体浓度很低的情况下, AuOH(H₂O)⁰是最稳定的无机金配合物^{[ 45]}。

Au-S配合物的物种形式相对复杂,目前的研究技术对于其物种形式又很难准确测定,目前Au-S配合物大都是基于数据的推理。一些学者对Au-S配合物进行了探索性的研究^{[ 46]},认为酸性、近中性、碱性含硫热液中主要物种分别为Au(H₂S)HS⁰或Au(HS)(H₂O)⁰、Au(HS)₂^-、Au(SH)(OH)^-1,在热液中对金的迁移有重要作用。另外,S₂O₃^2-也可能是重要的配位体^{[ 46]},是金迁移的重要载体。

Au-Cl体系中配合物相对Au-S简单,主要形式为AuCl₂^{-[ 46]},只有在非常氧化的条件下,Au³⁺才能形成稳定的配合物。高温富氯热液流体中Au⁺-Cl为金的主要溶解迁移形式,AuCl₂^-相对于AuCl₄^-更为稳定^{[ 46]}。

Tossell^{[ 47]}运用从头算法Hartree-Fock MO对金在各种溶液中的配合物结构、能量、光谱进行了研究,指出各种条件下金的主要配合物形式。Liu^{[ 48]}用第一性原理分子动力学模拟（first-principles molecular dynamics simulations）来研究在代表性地质条件下Au-S配合物。得到一些认识：①以前假设的Au(HS)(H₂S)₃ 和Au(HS)物种在成矿条件下并不稳定;②低压条件下物种稳定性顺序Au(HS)₂^- > Au(HS)(H₂S) > Au(HS)(H₂O),高压条件下Au(HS)(H₂S)会发生去离子化形成Au(HS)₂^-,只有Au(HS)₂^-和Au(HS)(H₂O)稳定。③金离子溶解主要通过配体和周围水氢键的相互作用。

金在热液流体中主要以Au-S和Au-Cl配合物形式溶解迁移,配合物种类不同导致多种沉淀机制。温度、pH值、氧逸度、配合离子种类及浓度、沸腾、硫化物沉淀等因素改变都能引起金的沉淀。若金以Au-S配合物形式迁移,硫活度降低、溶液沸腾或稀释、氧逸度增加、pH值减少、温度降低都会引起Au的沉淀;以Au-Cl形式迁移时,氯化物活度降低、溶液沸腾、PH值增高、温度降低也会导致金沉淀出来^{[ 42]}。在实际情况中可能更为复杂,在350℃以下,金的溶解和沉淀主要由反应⑴和⑵控制,但是温度大于350℃时AuCl₂占支配地位,由反应⑶控制。根据勒夏特列原理,氧逸度和HS^-, Cl^-活度降低及PH值增大都能引起金的沉淀。但是在Au-S配位体系中温度降低并不一定会引起大规模的金沉淀,这一现象在Au-Cl体系表现的十分明显。举例来说,在300~500℃范围内,以50MPa下AuCl₂^-的稳定常数来计算,50℃的降温就能引起流体中95%的金沉淀,但对于Au-S配合物,温度降低金的溶解度却反而因为二硫化物稳定性增加而增大,进而重新活化进入浅成热液环境中^{[ 43, 49]}。

Au_s+ HS^-+ H⁺+ 1/4O₂= Au(HS)⁰+ 1/2H₂O ⑴

Au_s+ 2HS^-+ H⁺+ 1/4O₂= Au(HS)₂^-+ 1/2H₂O ⑵

Au_s+ 2Cl^-+ H⁺+ 1/4O₂= AuCl₂^-+ 1/2H₂O ⑶

某些难挥发金属元素也可以进入气相流体,如富气流体包裹体中Cu,Fe,Pb,Zn已达成矿浓度,现代火山喷气的凝结物中含有高浓度的Cu,Au,Zn,Pb,As,Ag,预示这些金属能以气相形式搬运^{[ 50, 51, 52, 53]}。以前对于金属元素在气相中的行为了解很少,随着新技术的发展（PIXE,SXRF,LA-ICP-MS）,对单个流体包裹体的成功测试分析,认识到气相在岩浆热液体系中对金属元素迁移的重要性,也是一种可能的成矿机制。岩浆热液金矿中,岩浆分异产生的气体也对金的迁移有部分贡献,一些斑岩和浅成低温热液金矿中的包裹体的气相中含有比共存盐水更高的金浓度也证明了这一点^{[ 54]},表明当气相与液相共存时,气相拥有更高的分配系数,金更容易进入气相中。金在硅酸盐熔体、卤水、蒸汽中的分配实验证实了气相对于金的迁移能力^{[ 24, 25, 26, 54, 55, 56, 57, 58]},在温度为800℃,压力为120MPa,ω(NaCl)为9%时,金在气相与熔体相间的分配系数达到56^{[ 25]}。

阳离子在熔体中结构位置主要取决于离子强度,即离子电荷与离子半径平方之比 Z/R ²。Si⁴⁺作为中心阳离子构成Si-O₄四面体网络结构,称为成网阳离子。其他高电荷小半径离子Al³⁺,Fe³⁺,Ti⁴⁺,P⁵⁺也能在熔体中呈四次配位而成为成网阳离子;K⁺,Na⁺,Ca²⁺,Mg²⁺主要以六次配位或更高次配位存在于四面体络阴离子之间的位置,改变熔体的基本结构和物理性质,称为变网阳离子^{[ 59]}。

Connors^{[ 60]}认为由于较高聚合度的高硅流纹岩不能容纳高含量的微量元素,包括金,这暗示金可能是通过Au-O配合形式溶解在硅酸盐熔体中。在没有S,Cl的体系中Au-O被认为是金在硅酸盐中的主要形式^{[ 1, 22, 32, 33, 34, 61, 62, 63, 64]}。方程可以沿用Borisov^{[ 64]}的表达：

Au_metal+ x/4 O₂ = AuO_x/2 ⑷

X为金在硅酸盐中的价态,AuO_x/2为金溶解的形式,假定金的活度为常数,则得反应⑷的平衡常数：

log Au = x/4 log fO₂+ C ⑸

C为与平衡常数和金摩尔分数有关的常数。根据log Au和log fO₂为坐标投图,据此推测金的价态,认为AuO_1/2是最主要的形式,这与实验数据基本上是吻合的^{[ 22, 64, 64]}。

在温度范围为900~1250℃,压力为600~900MPa的条件下,金在硅酸盐熔体中溶解度随温度升高而增大,特别是在含Cl的情况下,金溶解度呈数量级增长^{[ 61]}。Hoosain^{[ 64]}的实验结果却发现压力对于金在熔体中的溶解度没有大的影响,跟流体中金溶解度受压力变化影响相似。在Au-O体系中,金溶解度随氧逸度升高而增大^{[ 22, 34, 64]},但在含有硫、氯的硅酸盐体系中氧逸度跟金溶解度的关系就变得更为复杂^{[ 1, 22, 32, 33, 34, 64, 65, 66]},特别在含硫体系中由于硫的多价态,氧逸度改变造成硫含量的变化进而影响Au-S配合物的种类和稳定性。

熔体中SiO₂是决定熔体结构的最重要成分。在硅酸盐熔体中存在着桥氧（T）、非桥氧（NBO）和自由氧3种氧的结构状态,3种氧结构状态的比例和分布是决定熔体聚合程度的基本因素^{[ 67]}。通常用每个硅氧四面体所含的非桥氧数量,即NBO/T比值,作为度量硅酸盐熔体聚合程度的参数^{[ 59]}。随着SiO₂含量的增高,熔体聚合程度逐渐增高,熔体中桥氧增多,自由氧和非桥氧迅速减少,NBO/T比值减小,熔体中能容纳的具有较高离子电位的阳离子越来越少^{[ 31]}。化学组成不同的硅酸盐熔体的结构有明显的差异,熔体中金属阳离子(Na,K等)和挥发分F,C1含量的增加,使熔体中NBO／T的含量增大,熔体的聚合度减小^{[ 68]}。目前相关的实验只有Zajacz^{[ 33]}在温度范围在800~1030℃,压力在200MPa条件下对金溶解度与NBO／T比值和ASI(铝饱和指数)的关系进行了探索性研究,在含硫体系中随NBO／T值从0增加到0.5时金溶解度从0.25ng/g升高到3.25ng/g,而当ASI值0.7升高到1.15金溶解度从4.5 ng/g减小到0.25 ng/g。

硅酸盐熔体中F的加入能引起解聚作用,减低熔体粘度,增加阳离子和挥发分的扩散速率^{[ 68, 69, 70, 71, 72]}。但是实验中硅酸盐熔体中F的加入并没有引起金溶解度明显的变化^{[ 61, 73]},原因可能是F与金没有稳定配合物以及加入F的量还不足以显示出金溶解度。Cl的加入能引起金溶解度增大甚至呈数量级增加^{[ 3, 29, 61, 72, 74, 75]}。金溶解度随S含量升高而增大^{[ 1, 3]},金溶解度跟硫、氯活度还是呈现出良好的正相关关系^{[ 3]}。

流体成分阴离子配位体的种类和含量决定了所形成的配合物的种类^{[ 36]}。不同流体成分的体系中,元素分配系数及其变化特征明显不同,这取决于流体介质中络阴离子与金属元素的结合能力。流体介质中阴离子活度的增加,有利于金进入流体相中。

在温度为850℃,温度为150MPa条件下,纯水体系中,金的含量极低,以纯水为流体与花岗质熔体反应,金的浓度仅有0.09mg/L^{[ 29]},对金的溶解搬运能力很弱。在含氯、硫体系中,流体中Cl^-浓度或S₂^-浓度增加,金在流体/熔体间分配系数增大（图1）^{[ 11, 12, 24, 28, 29]}。

图1

Fig.1

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	图1 金分配系数与流体浓度关系（数据源自参考文献[29]）Fig.1 The relationship between gold partition coefficients and fluid concentration（data from reference[29]）

花岗质硅酸盐熔体的结构是影响成矿元素分配行为的因素之一,在一定的温压条件下熔体结构主要取决于熔体成分,熔体NBO／T值对熔体中微量元素的分配行为有着明显的影响^{[ 5]}。研究表明,在熔体NBO／T值升高的情况下Fe,Mn,Mg,K,Zn,Mo更倾向于分配进入熔体相中,导致元素的分配系数减小^{[ 76, 77, 78, 79]}。

随着SiO₂ 含量和聚合程度的增加,元素的流体/熔体分配系数逐渐增大。干国梁^{[ 31]}在文中提到Некрасов的实验数据显示,熔体组成从玄武质变为花岗质时,金在流/熔体相间的分配系数D_Au 由4.5变为23.3,增大5倍, Zajacz^{[ 33]}也指出SiO₂ 含量可能对金分配系数有影响。

Al³⁺在岩浆中既可以有四次配位而呈成网离子,也可能具有六次配位而作为变网离子,并且它取代四面体中的Si⁴⁺时需要碱金属和碱土金属离子的电荷补偿,因而使阳离子在岩浆结构中的位置复杂化^{[ 59]}。随着K₂O和Na₂O含量的降低和Al₂O₃的含量的增高,进入六面体的Al³⁺越多。在1000℃、200MPa的条件下K₂O/Na₂O比值对于金的分配系数的影响并没有被观测到^{[ 32]},而铝过饱和度的增加引起了金在气相与熔体相间分配系数的增大^{[ 33]}。当熔体中含有硫、氯时,即使含量很低,也会对金分配有重要影响^{[ 32]}。如图2所示,含硫体系中,在氧逸度低情况下具有较高的分配系数并随着熔体中硫含量的增加而升高,在氧逸度超过S^2-/S⁶⁺转换界线之后,由于金与S⁶⁺ 形成配合物的物种及稳定性限制,金分配系数有很大幅度下降。

图2

Fig.2

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	图2 金分配系数与氧逸度及硫含量关系[ 32]Fig.2 The relationship between gold partition coefficients and oxygen fugacity and sulfur concentration[ 32]

目前,不同熔体组成对金在流体相与熔体相间分配行为的实验研究很少,没有足够的资料积累。流体的络阴离子Cl^-浓度或S₂^-浓度增大和氧逸度升高^{[ 11, 12, 24, 28, 29]},有利于金分配进入流体相。

岩浆和热液过程的共同作用形成了浅成热液型和斑岩型金铜矿床^{[ 1]}。硅酸盐熔体和流体间金的分配行为及其影响因素是认识中酸性岩浆演化与成矿机理的主要关键点。由前述,在岩浆向热液的演化过程中,在含S和Cl的体系中金的分配系数可以达到几十^{[ 11, 12, 24, 28, 29]},在温度升高和S,Cl浓度增加时,可以提高热液中金的含量。而当压力下降、岩浆发生分馏作用时,金随着随着S和Cl一起进入从岩浆分异出来的热液中,进而在合适的位置富集成矿,表现出热液成矿作用,形成热液型矿床。