土壤酸度和表面电化学特征是土壤的重要化学性质, 两者之间的相互作用影响土壤肥力、养分循环、污染物的土壤化学行为和生物有效性。虽然国内外对土壤酸度与酸化和土壤表面电化学性质已开展广泛研究, 但对土壤酸度和表面电化学性质之间的相互作用及其机制缺少深入探讨, 特别对热带和亚热带地区的可变电荷土壤。土壤酸度主要以交换性酸形态存在于土壤固相表面, 土壤表面电荷状况决定酸化后期土壤对外源酸的缓冲能力和土壤酸化程度。另一方面, 土壤酸化加速原生矿物和2∶1型黏土矿物风化, 导致土壤阳离子交换量(CEC)减小, 影响土壤表面电化学性质。由于传统的土壤酸度与酸化理论建立在对温带恒电荷土壤研究的基础上, 没有考虑土壤铁铝氧化物对酸化的影响。因此, 研究土壤酸度与土壤表面电化学性质之间的互馈关系不仅能从土壤表面电化学角度揭示土壤酸化的本质原因, 而且可以阐明铁铝氧化物影响土壤酸化的机制, 丰富和完善传统土壤酸度与酸化理论。
徐仁扣承担的国家自然科学基金面上项目“土壤酸度与土壤表面电化学性质之间的互馈关系研究”(项目批准号:40971135), 采用室内模拟实验与野外采样分析相结合的研究思路, 应用表面化学分析方法、电化学方法、黏土矿物鉴定方法结合同步辐射X射线近边吸收光谱(XANES)等现代分析技术, 研究了我国南方亚热带地区代表性酸性土壤的酸度特点、表面电荷性质和铁铝氧化物对土壤酸度的影响、土壤酸化对土壤黏土矿物演变和表面电化学性质的影响、农作物秸秆及其制备的生物质炭对土壤酸度的改良作用及土壤酸度中和过程中铝水解产物的配位结构。项目实现了“阐明土壤酸度性质与土壤表面电化学性质相互影响的机制, 明确农作物秸秆及其制备的生物质炭改良土壤酸度的原理”的研究目标。
经过3年的努力, 该项目顺利结题并取得如下具体成果:
(1) 发现CEC是影响我国热带、亚热带地区土壤pH缓冲容量的主要因素。从我国热带和亚热带地区采集了18种代表性酸性土壤, 测定了土壤pH缓冲容量, 其范围在9.1~32.1 mmol/(kg·pH)之间, 不同土壤的pH缓冲容量存在很大差异。发现土壤CEC与缓冲容量之间有很好的相关性(R2达0.7068), 因此CEC是影响酸性土壤缓冲容量的主要因素[ 1]。随着成土年龄和土壤发育程度增加, 土壤CEC减小, 土壤pH缓冲容量也相应减小[ 1]。添加秸秆生物质炭可以显著提高酸性土壤的CEC, 从而提高土壤pH缓冲容量和对外源酸的缓冲能力[ 1]。
(2) 发现铁铝氧化物可抑制可变电荷土壤的自然酸化过程, 阐明了表面电荷和铁铝氧化物影响土壤酸化的机制。分析了采自热带和亚热带地区的69个酸性可变电荷土壤的pH、交换性酸、CEC和游离氧化铁含量, 发现土壤酸度与CEC呈显著的正相关, 但与游离氧化铁含量呈显著负相关[ 2]。说明有足够外源酸时, 土壤CEC越大土壤所能达到的酸化程度越大, 但土壤氧化铁对酸化存在明显的抑制作用。项目组采用自行研制的土壤酸化模拟实验装置开展室内模拟实验, 结果表明氧化铁对土壤酸化的抑制作用随其结晶程度的提高而降低, 无定形氧化铁的抑制作用最强[ 3]。土壤和高岭石与氧化铁混合体系有效负电荷数量随离子强度呈可逆变化, 这一结果证实带正电荷的氧化铁与带负电荷的土壤硅酸盐矿物表面扩散层重叠导致表面有效负电荷减少, 这是氧化铁抑制土壤酸化的主要机制[ 3]。这种颗粒之间的相互作用所导致的土壤表面负电荷减少还降低了土壤表面对阳离子的吸持能力, 加速土壤表面吸附的Ca2+, Mg2+, K+和NH+4等养分离子解吸并淋失[ 4, 5]。
(3) 发现作物秸秆及其制备的生物质炭可以中和土壤酸度, 阐明了其改良酸性土壤的机制。豆科植物在生长过程中从土壤中吸收较多的阳离子, 体内比非豆科植物积累更多的碱, 因此豆科植物秸秆对土壤酸度有更大的改良潜力[ 6]。豆科物料所含大量有机氮在土壤中转化释放质子, 抵消其对土壤酸度改良效果, 但添加硝化抑制剂使其改良效果显著增加[ 7]。田间实验结果表明, 施用作物秸秆还能改善土壤微生物和生物化学性质, 提高土壤质量[ 8]。含碳酸盐和大量有机阴离子是秸秆生物质炭对土壤酸度有改良效果的主要原因[ 9, 10]。生物质炭表面带大量负电荷, 可增加土壤CEC, 提高土壤肥力[ 11], 增加酸性土壤对重金属的吸附和固定能力[ 12], 降低其生物有效性。
(4) 研究铝水解产物的配位结构, 阐明了有机酸影响铝水解产物的性质的机制。Al K-边和L-边 XANES光谱的结果表明, 存在于体系中的有机酸影响铝水解产物的配位结构和性质。随着苹果酸、柠檬酸和水杨酸浓度增加, 铝水解产物由铝—氧6配位化合物转变为铝—氧6配位与铝—氧4配位的混合物, 铝水解产物的反应活性增加。有机酸进入铝水解产物的结构网格中, 取代部分OH、占据部分配合位, 由于有机酸的体积比OH大得多, 空间位阻效应使铝水解不易形成6配位结构, 这是有机酸影响铝水解产物结构的主要原因[ 13]。研究还发现, 酸性土壤改良过程中铝水解产物对土壤表面负电荷位的覆盖导致土壤CEC减小。
受该项目资助, 申请者及研究团队在 Geochimica et Cosmochimica Acta, S oil Biology and Biochemistry, Chemosphere, Soil Science和 Journal of Soils and Sediments等本领域国际学术期刊发表SCI论文12篇(其中第一标注3篇), 出版中文专著1部, 获国家发明专利授权1项。在第十六届国际腐殖质大会(2012年)做特邀报告、先后在中国土壤学会第十二次全国会员代表大会(2012)、中国土壤学会土壤化学专业委员会2010年学术年会、中国土壤学会土壤化学专业委员会与土壤环境专业委员会2011年联合学术年会、中国—东盟环境教育论坛(2010年)做口头报告。在该项目的支持下, 培养了博士生3名、硕士生1名。受该项目资助所取得的成果阐明了铁铝氧化物抑制可变电荷土壤酸化的机制, 丰富和补充了传统土壤酸化理论, 也为可变电荷土壤“等电点风化”假说提供了实验验证。在国际上率先开展秸秆生物质炭改良红壤酸度研究, 发表的相关论文被国内外同行广泛引用, 引导该领域的发展。目前土壤酸化与调控研究已成为国内土壤学研究的热点, 如红壤酸化和我国农田土壤酸化防治分别被列入国家重点基础研究发展计划(973)和公益性行业(农业)科研专项2014年度申请指南。
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