纳米零价铁原位修复有机卤化物的影响因素
李云春, 王显祥*, 赵茂俊
四川农业大学生命科学与理学院, 四川 雅安 625014
王显祥(1978-), 男, 重庆云阳人, 教授, 主要从事荧光光谱分析及环境毒理分析研究.E-mail:xianxiangwang@hotmail.com

李云春(1978-), 女, 四川隆昌人, 副教授, 主要从事大气土壤环境污染研究.E-mail:yunchunli@sicau.edu.cn

摘要

土壤和地下水的有机卤化物污染日益严重, 且HOCs毒性强、难生物降解。纳米零价铁由于其独特的性质, 已成为国内外原位修复研究的热点。在NZVI降解HOCs反应机理和动力学的基础上, 综述了不同方法制备的裸露NZVI和不同修饰型NZVI 的内在性质, 以及pH、溶解氧、离子、金属、不反应的疏水性有机物和天然有机物、HOCs的浓度和组成、微生物和地下异质性等外在环境因素对NZVI原位修复的稳定性、输送性、锚定目标物能力以及反应活性等方面的影响, 并对该技术的实际应用做出了总结和展望。

关键词: 纳米零价铁; 有机卤化物; 原位修复; 影响因素
中图分类号:P951;O622.2 文献标志码:A 文章编号:1001-8166(2013)10-1106-13
Influence Factors on the In-situ Remediation of Halogenated Organic Compounds by Nanoscale Zerovalent Iron
Li Yunchun, Wang Xianxiang, Zhao Maojun
College of Life and Sciences, Sichuan Agricultural University, Ya'an 625014, China
Abstract

The pollution of soil and groundwater by halogenated organic compounds (HOCs) is more and more severe. HOCs are of strong toxicity and difficult to be biodegraded. Due to its unique advantages, nanoscale zerovalent iron (NZVI) has become a hot research topic in the field of insitu remediation around the world. In this paper, basic reaction theories and kinetics of HOCs degradation by NZVI are briefly summarized. The influence factors on the insitu remediation of HOCs by NZVI are comprehensively discussed. The influence factors include the intrinsic properties of NZVI due to its different preparation and modification methods, and environment factors, such as pH, dissolved oxygen, ionic species, metals, nonreactive hydrophobic and natural organic compounds, concentrations and components of HOCs, microorganisms and subsurface heterogeneity. The effects of all these factors on NZVI stability, deliverability, targeting ability, and reactivity during insitu remediation are emphasized. Finally, the practical application of this technology are summarized and prospected.

Keyword: Nanoscale zerovalent iron; Halogenated organic compounds; In-situ remediation; Influence factors.
1 引 言

全球工农业快速发展, 但长期以来, 由于经济发展方式粗放、产业结构和布局不合理, 人类活动产生的各种污染物绝大部分最终进入土壤和地下水。其中, 难治理、对人类和环境危害最大的是有机污染物。而就污染物的种类、污染范围以及对人类健康的危害而言, 检出率最高的是各国优先控制的卤代有机物(Halogenated Organic Compounds, HOCs)[ 1]。1989年国家环保局通过的“水中优先控制污染物黑名单”上, 68种污染物中25种属于HOCs。2001年《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》中, 首批被列入公约受控清单的12种持久性有机污染物均为有机氯化物[ 2]。因此, 近年来HOCs的降解处理技术引起了国内外的广泛关注。

1992年以前, 土壤和地下水污染的主要修复技术是抽出处理法, 这种离线处理方法费用昂贵且效率很低。2005年该法在美国公共站点的应用减少到小于20%[ 3]。由于零价铁(Zerovalent Iron, ZVI)廉价无毒、且能有效降解大部分污染物, 含铁活性渗透格栅(Permeable Reactive Barriers, PRBs)原位修复技术在美国、日本、欧洲等发达国家都已成功应用。但是PRBs降解不够彻底, 且只能处理流经格栅的污染物, 而不能对重质非水相液体(Dense Nonaqueous Phase Liquids, DNAPLs)或远离格栅的污染物进行修复[ 4]。最新研究发现, 纳米零价铁(Nanoscale Zerovalent Iron, NZVI)颗粒高的比表面积, 使其比同质量的大块物质具有更高的反应活性、且降解更彻底;而且, 小体积的NZVI为其能被注入地下进行原位修复提供了潜能[ 3, 4]。据PARS环保公司评估, 抽出处理法、PRBs法和NZVI法的成本分别大约为4, 160, 000、2, 200, 000和450, 000美元。相对抽出处理法而言, NZVI法可节约80-90%的费用, 且前者平均需要运行18年, 而NZVI法仅需几天[ 4]。因此, 目前NZVI原位修复技术被快速广泛的应用于土壤和地下水污染修复。

大量研究表明NZVI的合成技术已经成熟, 修复效果也明显优于其他技术, 而且可灵活应用于地下水和土壤的原位和异位修复[ 3, 4, 5, 6, 7, 8]。但大部分相关研究都是在蒸馏水体系中进行的, 而实际应用的地下环境比蒸馏水复杂很多, 其中溶解的有机无机物质、微生物、含水层物质等都会在物理化学上影响NZVI的实际功效。因此, 设计NZVI原位修复时必须考虑环境因素对NZVI反应活性、颗粒效率、迁移性能等方面的影响。本文将在NZVI降解HOCs化学反应和动力学等基本理论的基础上, 综述NZVI内在性质和pH、溶解氧(DO)、离子、不反应的疏水性有机物、HOCs的浓度和组成和微生物等各种环境因素等对NZVI降解HOCs的影响, 并对该技术的实际应用做出总结和展望。

2 NZVI降解HOCs的机理和动力学

Fe0作为还原剂提供电子, 被HOCs(如三氯乙烯, Trichloroethene, TCE)氧化, 并把这些污染物转化为对环境相对无害的副产物(式1、2)。同时, Fe0也能与水反应生成H2(式3), 这个反应与脱氯反应(式2)相竞争并受环境pH的影响[ 4, 5, 6]。但有研究表明TCE和H2不是竞争同一活性位点, 该发现为生产具有高TCE选择性的NZVI提供了潜能, 即在NZVI上增加TCE反应活性位点的数目, 同时减少H+反应活性位点的数目[ 9]

Fe2+ + 2e-→ Fe0EH0 = -0.447 V (1)

TCE + ne- + (n-3)H+→ products + 3Cl- (2)

2H+ + 2e- → 2H*→ H2 (3)

用贵金属(如Pd、Pt、Rh等)修饰的NZVI双金属体系中, 贵金属为加氢催化剂, 对式3产生的H2有很好的吸附效果, 并能将其用于加氢脱氯反应(式4)[ 10, 11]。也有实验证明由KBH4还原金属离子得到的不定型Fe/B和Ni/B合金也能利用H2作为还原剂对TCE进行加氢脱氯反应[ 12]

RCl + H2 → RH + H++ Cl- (4)

通常认为Fe0被氧化成Fe2+, 但在实际环境应用中经常观察到Fe0被转化为铁氧化膜, 如Fe3O4和Fe2O3等(式5)[ 13]。从热力学角度看, 当pH>6.1时, 更容易发生Fe3O4/Fe0电对的氧化还原反应, 而且每摩尔Fe0氧化成Fe3O4比氧化成Fe2+多提供2/3摩尔电子。然而铁氧化膜的形成使NZVI钝化, 对其反应活性和反应寿命都有负面影响[ 13, 14]

Fe3O4 + 8H+ + 8e- → 3Fe0 + 4H2O

EH = -0.085-0.0591×pH V (5)

1996年, Johnson等根据前人的一些实验数据, 建立了ZVI降解HOCs的反应动力学方程(式6)[ 15]。目前关于NZVI降解HOCs的研究也多沿用此方程来分析脱卤反应速率:

dC/dt=- kSA αs ρmC (6)

式中, C是有机物浓度(mg·L-1), kSA是表面积归一化反应速率常数(L·h-1·m-2), αs是NZVI的比表面积(m2·g-1), ρm指NZVI的质量浓度(g·L-1), t指时间(h)。对某一特定体系而言, kSA αs ρm均为常量, 故上式可看作准一级反应动力学方程。但有研究发现当污染物浓度高于某一极大值时, 表面活性位点被污染物饱和, 反应可能会偏离一级反应动力学[ 16]

3 NZVI内在性质对HOCs降解的影响
3.1 不同方法制备的裸露NZVI

尽管物理法和化学法、液相法和气相法都可以用来制备NZVI, 但由于物理法通常需要特殊仪器, 气相法的制备量又比较小, 而环境修复需要量大, 故市场上批量供应或通常用于实验室制备NZVI的方法都是液相化学法。表1总结比较了不同类型NZVI的制备方法及其性质。

不同方法制备的NZVI均具有宽的粒径分布、快速的聚合以及高的比表面积等共同性质。然而就降解速率、副产物的形成以及颗粒效率而言, 不同NZVI的效果不同。这表明除粒径和比表面积外, 其他物理化学性质对NZVI的反应有更大的贡献。根据目前的理解, 导致颗粒反应活性不同的理化性质是颗粒的晶型和化学组成。

研究表明RNIP和FeSP倾向于晶体结构, 且有铁氧化物外壳, 如Fe3O4和γ-Fe2O3;而FeB和Pd/FeB是圆的、不定型结构, 且没有氧化物外壳(图1

表1 不同类型NZVI的制备方法及性质比较 Table 1 Comparison the preparation methods and properties of different types of NZVI

[ 7, 8, 12]。不管是在铁限制还是铁过量的情况下, RNIP降解TCE的主要脱氯途径都是 β-消去还原反应, 主要产物都是不饱和副产物, 但在产物分配上有些不同。在铁限制的情况下(模拟在污染源的反应), RNIP降解TCE的主要产物是乙炔(84.3%)和乙烯(7.8%);在铁过量的情况下(模拟在羽流区的反应), 乙炔为中间产物, 最终产物为乙烯(74.5%)和乙烷(20.9%)。在pH=7的情况下, RNIP中只有相当少一部分Fe0用于产生H2, 说明RNIP能够选择性的将电子用于脱氯, 所以寿命较长。然而, 随着RNIP的氧化, 铁氧化物外壳逐渐形成, 使RNIP中的部分Fe0不能用于脱氯反应。因此颗粒效率下降到仅~52%。pH=7时, RNIP降解TCE的 kSA为1×10-3L·h-1·m-2, 该速率与铁屑相似或稍高, 表明RNIP没有因为其颗粒变成了纳米级而产生真正的纳米效果[ 12, 13]

图1 FeB的原子分辨电镜(ARM)图像 (a) 和RNIP 的透射电镜(TEM)图像 (b)[ 12]Fig.1 ARM image of FeB(a) and TEM image of RNIP (b)[ 12]

与RNIP不同, 不管是在铁限制还是铁过量的情况下, FeB降解TCE的主要产物都是饱和副产物, 且以偶数碳为主。铁限制情况下, 最终产物为70%的乙烷和~30%的C3-C6偶联产物;铁过量情况下, 乙烷产量高一些, 最终产物为80%的乙烷和~20% C3-C6偶联产物。在pH=7的情况下, FeB中大部分Fe0用于产生H2, 说明FeB将电子用于脱氯的选择性不强, 所以其寿命比RNIP短。然而, 不像RNIP产生的H2被损失掉了, FeB产生的H2能通过Fe/B催化氢解用于TCE脱氯, 这增加了电子的利用效率。与RNIP不同, FeB表面没有形成铁氧化物膜, 这是由于FeB颗粒中有硼的存在, 这有助于溶解颗粒, 让活性位点重生用于TCE脱氯。因此, FeB中几乎所有的Fe0都能用于TCE脱氯, 粒子效率高达92%。pH=7时, FeB降解TCE的 kSA为1.4×10-2L·h-1·m-2, 比RNIP高一个数量级[ 12, 13]。但对原位修复而言, 为降低成本, 寿命较长的纳米颗粒更有优势, 能确保其在到达污染区之前不被消耗掉。

化学组成影响NZVI反应活性的一个例子就是FeB中硼对颗粒的溶解作用, 另外一个明显的例子就是NZVI双金属通过催化途径提高脱氯速率。Pd/FeB降解TCE的 kSA为1.8×10-2L·h-1·m-2, 大约是市售微米Fe0的50倍, 主要的副产物是乙烷。表面沉淀的贵金属阻止了中心Fe0被氧化, 因此增加了颗粒的反应寿命。但随着反应的进行, 有氧化物生成并覆盖在贵金属表面, 使反应活性降低[ 5, 11, 30]。另外, 由于贵金属的健康危害, NZVI双金属是对环境不利的选择, 这也是欧洲目前还没有将NZVI双金属应用于实际修复的主要原因[ 3]

3.2 不同修饰型的NZVI

Comba等对112个现场修复实例的统计分析表明, 裸露NZVI对污染物的修复效果只有65%, 可能是其独特性质(如高反应活性、低选择性)引起的副反应(如与非目标物DO和水反应等), 导致NZVI在环境多孔介质中的寿命有限[ 31]。而且, 裸露NZVI既不能在地下传送又不能锚定HOCs[ 10, 32, 33]。因此, 为提高修复效果需要对NZVI进行修饰以抑制纳米颗粒团聚、提高颗粒在环境中的迁移能力和锚定HOCs的能力。主要修饰方法包括聚合物表面修饰、乳化液修饰和固相负载。

3.2.1 聚合物表面修饰

聚合物和聚合电解质可分别通过位阻和电空间斥力提高纳米颗粒的分散性[ 18]。但只有带负电荷的聚合电解质或中性聚合物才能用于地下水修复, 因为pH为中性时含水层物质一般带负电荷, 受静电引力的影响, 聚合电解质修饰的带正电荷的纳米颗粒在地下的流动性受到限制。常用聚合物有聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素(Carboxymethyl Cellulose, CMC)、三嵌段共聚物、淀粉、瓜尔豆胶等。与均聚物相比, 嵌段聚合物的优势在于不同链段有不同的用途[ 19, 20]。如聚甲基丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯磺酸(Polymethacrylic acid - Polymethyl methacrylate - Polystyrenesulfonate, PMAA-PMMA-PSS)三嵌段共聚物(图2), 由于多元羧酸在铁氧化物表面有很强的吸附, 故PMAA链段使三嵌段共聚物固定在铁氧化物外壳表面;而PMMA链段与DNAPLs间强烈的疏水性引力创造了一个低极性区域, 阻止水接近NZVI, 从而减小了其在土壤和水介质运输过程中的氧化;PSS聚阴离子链段为颗粒间提供了很强的电空间斥力, 使纳米颗粒处于稳定状态, 而且与地下环境中表面带负电荷的物质间也有很强的电空间斥力。在DNAPLs/水界面的水相, PMMA链段折叠收缩, 而伸展的PSS链段提供了电空间斥力保护;在界面油相, PMMA链段膨胀且使NZVI停在界面, 同时PSS链段在有机相中的溶解度太低使NZVI又不能穿过界面进入DNAPLs相(图2b)。因此, 用三嵌段共聚物这种结构和化学组成修饰的NZVI能够成功停泊在DNAPLs/水界面上。

图2 (a)聚合物修饰的NZVI和(b)聚合物层在DNAPLs/水界面的反应[ 19]Fig. 2 (a) Polyelectrolyte modified iron nanoparticles and (b) proposed polymer layer response at DNAPLs/water interface[ 19]

聚合物表面修饰能提高NZVI的稳定性、输送性和锚定目标物能力, 但其稳定效果与聚合物的分子结构和稳定机理有关。一般来说, NZVI吸附的聚合电解质越多, 伸展层越厚, 电空间斥力越大就越稳定[ 22];分子量大的聚合物比分子量小的更稳定[ 34];电空间斥力同时起作用的比单独起作用的更稳定[ 19]。如电空间斥力同时起作用的三嵌段共聚物就比单一PSS修饰的NZVI更稳定, 经过7h静止沉降后, 分别有超过60%和40%的NZVI保持稳定, 而所有裸露的NZVI不到1h就沉淀了[ 18, 19]。同样的, 由于吸附和孔阻塞, 裸露的NZVI在沙子中最多迁移10cm, 然而根据经典过滤模型, 在合适的注射和低NZVI浓度下, 预计三嵌段共聚物修饰的NZVI能迁移多达10m[ 34]。这些效能的提高都归结于电空间斥力。Gavaskar等在用聚合物修饰的Pd/Fe双金属对美国Jacksonville海军航空基地站点进行实际修复时, 部分NZVI迁移到离污染源处理区大约6m的地方, 并且TCE的降解效率高达99%[ 35]。电空间稳定性的另一个特点是在高离子强度和多价离子存在时能够保持强的斥力, 因为在高电解质浓度环境下电空间稳定的空间组分没有被掩蔽掉。

聚合电解质修饰NZVI的多分散性与NZVI间的固有引力相结合对NZVI分散系的稳定性和输送性有很大影响。与范德华力引力不同, 磁性引力随r6(颗粒半径)增长[ 18]。因此, 在多分散体系中, 尺寸大的NZVI能作为聚集的种子促进聚集的发生。Phenrat等发现粒径在15-260nm的多分散系中, 聚合物修饰的NZVI快速聚集, 且聚集速率随体系中大粒径颗粒比例的增加而增加;但粒径为24nm的聚合物修饰的NZVI单分散系仍然保持胶质稳定状态[ 23]。而且, 粒径大且Fe0浓度高的聚合物修饰的NZVI比粒径小且Fe0浓度低的传输距离短[ 23]

聚合物修饰对NZVI反应活性的影响存在两种现象, 合成NZVI后加入修饰剂的使降解速率降低, 而合成NZVI前加入修饰剂的可使降解速率增加。前者认为由于脱氯反应是非均相的, 即污染物必须接触到颗粒表面才能被降解, 因此, 在水溶液中的HOCs必须通过被吸附的聚合物层扩散到达NZVI表面。但流体动力学阻力和HOCs容易分配在疏水性部分的性质均可能会阻碍污染物扩散到颗粒表面。另外, 一系列的这些高分子覆盖在NZVI表面, 会阻碍或停止从NZVI向污染物的电子转移, 这也会降低其反应活性。与裸露NZVI相比, 用三嵌段共聚物和均聚物修饰的NZVI对TCE的脱氯速率降低了2-9倍(降解速率依赖于修饰类型和聚合电解质的分子量)[ 20, 22]。合成NZVI前加入修饰剂使降解速率的增加在于该法降低了NZVI的粒径。主要机理是铁离子与聚合物中的官能团(如-COO-, -OH或CO等)形成了较稳定的配合物, 这些配合物在NZVI的制备过程中不仅阻止了较大纳米颗粒的成核, 而且吸附在NZVI表面的聚合物还阻止了其凝聚。铁离子与官能团间的作用越大、官能团密度越大、聚合物的分子量越大, 形成的NZVI就越小[ 21]

3.2.2 乳化液修饰

乳化液修饰法是由用乳化油冲洗修复有机污染物的方法改造而来的[ 24], 该法的特点在于能把包裹在乳化液中的NZVI输送到HOCs区域。NZVI可包裹在W/O或水包油(O/W)乳化液体系中。与聚合物相比, 乳化液修饰的NZVI粒径更大, 如用O/W和W/O乳液修饰的NZVI的平均液滴直径分别可达1-2μm和10-20μm。O/W体系中的NZVI包裹在乳液内部的油相。表面活性剂既能稳定乳化液滴, 又能把NZVI稳定在油相中。NZVI吸附的表面活性剂为阻止纳米颗粒聚集提供了空间和溶剂化阻力, 否则裸露的NZVI在油相中快速聚集并从乳化液中沉淀出来[ 25]。静止状态, 在磺基丁二酸十二烷基钠盐、去水山梨糖醇单油酸酯等表面活性剂的辅助下, 液滴能保持>1.5h的动力学稳定[ 7, 24, 25]。W/O体系中的NZVI包裹在乳液内部的水相。表面活性剂既能稳定乳化液滴, 又能帮助溶解的HOCs扩散到内部水相中的NZVI[ 7]

与裸露NZVI相比, O/W和W/O乳化液修饰的NZVI在多孔介质中的输送性能都有所提高。然而, W/O乳化液修饰的NZVI的相对粘度较高, 需要高压注射, 这可能会影响乳化液滴的稳定性。另外, 乳化液的高速注射可能导致DNAPLs的迁移, 这是不希望发生的。相反O/W修饰的NZVI粘度低, 能在低流速和低压下注射。最近研究表明, 在0.4m·d-1的较低Darcy速度下, O/W修饰的NZVI能在沙柱中有效输送, 只有不到0.2%的保留物, 且乳化液滴在穿过多孔介质后仍然保持完整[ 25]

更重要的是, 乳化液修饰的NZVI能渗透进入DNAPLs。TCE等DNAPLs通过乳化液的油/表面活性剂薄膜到达含有NZVI的内部水, 在那里发生脱卤反应。乳化液修饰的NZVI降解纯TCE的速率与裸露NZVI降解溶解态TCE的速率相当, 均得到以乙烯为主的副产物[ 25]。Wei等用非离子表面活性剂修饰的Pd/Fe双金属在地下水中的有效传输距离至少3m, 而且, 如果不考虑海水影响的话, 其对乙烯基氯的降解率>90%[ 36]。另外, 大量研究表明如果表面活性剂的浓度超过临界胶束浓度, 由于HOCs被完全包裹在胶束中, 降解速率将会下降[ 32]

3.2.3 固相负载

将NZVI负载到硅、碳或树脂等固体载体上能降低NZVI间的引力、抑制团聚[ 26, 32]。与H2和NaBH4还原法相比, 碳热还原法合成碳负载NZVI(C-NZVI)不依赖于昂贵的化学步骤, 可大大降低成本[ 27]。负载到纳米多孔硅胶上的NZVI除能抑制团聚外, 还能通过控制并优化硅胶载体的大小使其能够在多孔介质中传输。另外, 固相负载法都能通过修饰载体表面提高NZVI的反应活性[ 26, 28]

与裸露NZVI相比, 负载到硅胶介质上的NZVI和C-NZVI都能阻止由固有磁性引力导致的快速颗粒聚集, 且能提高在多孔介质中的输送性能。在类似情况下, 70%带乙基官能团的NZVI负载的硅胶颗粒(NZVI-Si)能穿过沙柱, 保留效率 i=0.17-0.38, 而裸露NZVI的 i=1[ 29]。同样的, CMC修饰的C-NZVI能在水中保持4天以上的稳定状态, 并能穿过26cm的沙柱。带乙基官能团的NZVI-Si和被CMC包围的C-NZVI颗粒表面均具有双亲性, 都能在DNAPLs液滴上分配[ 26, 27, 29]

NZVI-Si直径在0.1-1μm范围(avg. 358±249nm), 根据经典过滤模型这是在土壤中输送的优化粒径[ 29];C-NZVI由直径大约50-150nm的球形铁粒和直径大部分为~20nm的聚集碳片组成。二者的比表面积均可>220m2·g-1, 表明载体的孔隙度相当高, 可促进HOCs的吸附。除NZVI的脱卤作用外, 由于颗粒修饰的有机官能团和大部分孔隙, HOCs在NZVI-Si或C-NZVI上的吸附也是污染物去除的一个重要机理。Zheng等报道乙基官能团化的NZVI-Si还原TCE包括两个状态:(1)通过吸附TCE的浓度瞬间减少40-80%;接着(2)再通过NZVI脱氯缓慢降低[ 28]。C-NZVI去除HOCs的过程与NZVI-Si类似。然而, 如果吸附太强并且不可逆的话, NZVI的脱卤作用可能会受阻。另外, 携带了吸附HOCs的负载纳米颗粒在间隙孔中的迁移也是不希望发生的[ 26, 29]

总之, 不同方法制备的NZVI具有不同的理化性质, 因此, 在稳定性、输送性、锚定目标物能力、以及反应活性等方面的效果都不同。对原位修复而言, 为保证NZVI能有效到达污染区, 最好采用修饰型NZVI以确保其稳定性、输送性和锚定目标物的能力。但修饰NZVI时, 除了要注意修饰剂本身对环境的影响外, 还要综合考虑修饰后对NZVI反应活性的影响, 比如, 修饰后越稳定的, 其反应活性可能就越低。

4 NZVI对HOCs降解的环境影响因素

前面讨论了基于不同的理化性质, 不同的NZVI在稳定性、输送性、锚定目标物能力、以及反应活性等方面效果的不同。但前面所提到的大部分研究都是在蒸馏水中通过批实验或柱实验完成的。对这种理想体系的理解有助于评估NZVI的输送性能和计算降解污染物所需NZVI的量。然而地下环境中溶解的有机无机物质、微生物、含水层物质等都可能通过物理或化学方式影响NZVI的修复效果。因此, 为获得预期效果, 设计NZVI原位修复时必须考虑环境因素的影响。

4.1 pH

地下水的pH值通常在6-8之间。由于PRBs通常由10-50%(w%)的微米铁屑组成, 并且其孔隙水用Fe(OH)2/H2O(或Fe3O4/H2O)在pH=8-9的条件下达缓冲平衡, 因此, 地下水的pH不会对PRBs的效果有很大影响。然而, 用于修复的NZVI通常只有0.2-0.5%[ 13], 且大部分土壤和地下水具有很强的缓冲能力。因此, 地下水的pH值能影响NZVI的腐蚀、电子用途、寿命, 以及输送性能等。

从反应活性角度看, pH的降低将导致颗粒效率和寿命的下降。如前所述, 式2与式3相竞争并受pH的影响。低pH环境下, Fe0倾向于产生H2而不是脱氯。对裸露RNIP而言, pH从8.9降到6.5, 产生H2的速率常数增加27倍, 而TCE的脱氯速率常数只增加了2倍。快速的产生H2消耗Fe0使NZVI的寿命减小。pH=6.5时, RNIP的反应寿命只有2周[ 13]。pH对NZVI双金属体系的影响较小, 主要是因为惰性金属浓缩了H2, 从而减少了pH对反应速率的影响。研究表明, 在碱性条件下更有利于纳米Ni/Fe双金属降解四氯乙烯[ 16]。与污染源相比, 羽流区只有较低浓度的污染物与NZVI反应, 大部分Fe0将用于产生H2, 低pH的负面影响将更加显著。总之, 在低pH(~6.5)环境下, 用NZVI处理羽流区污染物是不经济的, 预计每几周就要注射额外的NZVI[ 13]

从输送角度看, 低pH会降低NZVI与含水层物质间的静电斥力甚至会产生静电引力, 从而限制NZVI的输送性能。假设沙代表含水层中的大部分物质, 在自然pH(4-9)情况下, 由于硅的等电点pHiep=2-3, 沙的表面电势为负值[ 37]。一方面, 由于NZVI的类型、年龄(新鲜的或被氧化的)和表面状况(裸露的或修饰的)的不同, 其pHiep在4.5-7范围[ 38, 39]。如果地下水的pH低但高于NZVI的pHiep, 虽然NZVI的表面电势仍为负, 但与含水层物质间的静电斥力降低。另一方面, 如果地下水的pH值低于了NZVI的pHiep, NZVI表面所带电荷发生逆转, 与含水层物质间将发生静电引力而使其沉淀下来。阴离子聚合电解质(如CMC和PSS等)表面修饰的NZVI, 其pHiep向低pH方向移动(比裸露NZVI下降3个pH单位)[ 39], 这就使得聚合物修饰的NZVI不容易受到pH的影响。

4.2 溶解氧

采用NZVI降解污染物一般在厌氧条件下进行, 因为O2会消耗Fe0释放出的电子, 如:

2Fe0 + 4H+ + O2 → 2Fe2+ + 2H2O (7)

从而降低其对污染物的去除率[ 5]。并且DO的存在会使Fe表面形成钝化层, 进而阻碍物质传递, 降低甚至造成反应速率的停止。如用16.7gL-1325目的Fe0微粒处理180μM四氯化碳时, 充N2和O2条件下的脱氯半衰期分别是3.5h和111h[ 40]。无氧条件下, NZVI对氯代烃的反应速率是有氧条件下的4倍[ 41]。在pH=2-4的敞开体系中, 加入NZVI后水中DO浓度在5min内由6.0mg·L-1降到1.0mg·L-1, 相应的氧化还原电位(Oxidation-reduction Potential, ORP)也迅速由460±40mV降到-450±70mV, 10min后测不出DO, 25min后ORP进一步降至-720mV, 反应到60min结束时ORP升到-200mV, 并可以检测到DO浓度为2.0mg·L-1。这进一步说明, 反应初始DO参与电子的竞争, 阻碍反应的进行[ 41]。但也有相反报道, 如NZVI对除草剂禾草敌的降解率, 在pH=4充入N2条件下反应3h后, 其降解率很低, 而充入空气时降解率为70%, 当充入纯氧时, 去除率还会进一步提高。主要原因是其降解机理不是铁还原降解, 而是羟基自由基的氧化降解[ 40]

实际修复时, 注射前, 地下环境基本上处于铁还原状态(大约在+50~ -100mV范围), 注射后, 降到产甲烷状态, 注射井和监测井中的ORP分别为大约-700mV和-500mV[ 5]。DO影响的应用还体现在制备和输送含NZVI泥浆的过程中, 应尽量在现场用封闭混合系统制备、并尽量减少水注射的体积或最好使用脱氧水。但水中仍然可能存在其他氧化物种(如NO3-)与铁反应。

4.3 离子

由于地球化学循环, 地下水通常由NO3-、SO42-、HCO3-等各种阴离子和Na+、Ca2+等各种阳离子组成。而且由于地下矿物质的空间异质性, 不同地方, 各种离子浓度差别很大。与pH类似, 离子物种对NZVI反应活性和输送性都有很大影响。

Cl-和SO42-可使颗粒表面的钝化层不稳定, 从而促进NZVI的腐蚀, 增加其反应活性[ 42]。HCO3-的作用受浓度和暴露时间的影响。低浓度下, 可能形成了不定型Fe(OH)2使反应活性增加;而高浓度下, 刚开始反应活性会增加, 但最后由于形成了FeCO3沉淀, 反应活性受到抑制。与其他阴离子不同, NO3-可被NZVI还原, 同时促进体系pH的增加和铁氧化物钝化层的形成, 从而抑制NZVI的反应活性, 缩短其寿命, 其抑制作用随NO3-浓度的增加而增强[ 9]。Liu等研究表明, 与蒸馏水相比, 这些阴离子使TCE的脱氯速率降低, 在5M不同阴离子中反应6天, NZVI降解 TCE的反应活性顺序为:Cl->SO42->HCO3->HPO42->NO3-, 其影响顺序遵循这些阴离子络合物与含水氧化铁间的引力规律, 引力越大, 影响越大。HCO3-和HPO42-的影响较大, 可能与在颗粒表面生成了FeCO3和Fe3(PO4)2·8H2O沉淀有关[ 9]。但也有研究报道, 反应时间大于1个月, Cl-、SO42-和ClO4-使1, 1, 1, 2-四氯乙烷的降解速率均下降95%, 且不受阴离子物种、浓度和pH的影响;相反, NZVI的寿命受NO3-和HCO3-浓度的影响, 在25M的NO3-和HCO3-中, NZVI分别在1天和14天完全失去活性[ 43]。台湾高雄一靠近海岸站点的现场修复表明, 受海水入侵, 电导率和Cl-浓度均随地下水深度的增加而增加, 用非离子表面活性剂修饰的Pd/Fe双金属对乙烯基氯的降解率在地下水表层和中层>90%, 而在底层只有20-85%[ 36]

离子物种, 尤其是阳离子大部分通过双电层(Electrostatic Double-layer, EDL)屏蔽效应影响NZVI的输送性。pH为中性时含水层物质和裸露NZVI一般都带负电荷。地下水中阳离子浓度越高、电荷越高, Zeta电位就越低, 越倾向于凝聚。低盐浓度下, EDL屏蔽效应影响不大, 对静电稳定的NZVI来说, 静电斥力占优势。高盐浓度下, 由于Zeta电位的降低, 颗粒开始吸附NZVI, 并且其吸附速率随盐浓度的增加而增加, 直至到达临界沉淀浓度(Critical Deposition Concentration, CDC)[ 34]。如前所述, 由于存在额外的空间斥力, 聚合物表面修饰是降低静电屏蔽效应的有效方法。Zeta电位为-30±3mV的裸露RNIP不能在多孔介质中迁移。低盐浓度下, 聚天冬氨酸修饰的RNIP的Zeta电位为-39±1mV, 对Na+和Ca2+的CDC分别为~770mM和~4mM;如用PMAA-PMMA-PSS修饰的RNIP, Zeta电位高达-50±1.2mV, 对Na+和Ca2+的CDC均在~4M左右[ 34]。这表明对高盐浓度下的污染源, 聚合物表面修饰对NZVI的输送是必需的。

4.4 金属

与离子类似, As、Cu和Ni等金属可能通过地球化学循环被释放进入地下水体。而且这些金属可能会以高浓度共存污染物的形式存在于HOCs污染区。NZVI与金属间的相互作用可能会影响到NZVI的反应活性。已经证明NZVI可通过还原(式8)、共沉淀和表面络合(式9-11)等反应有效的固定各种金属, 这些反应取决于NZVI与金属间的相对标准电势[ 5, 44, 45, 46]。表面络合反应的基础是通过NZVI的腐蚀反应(式1与式3结合)形成Fe(OH)2和混合态的铁盐, 接着被氧化形成铁氧化物, 在NZVI表面形成覆盖层[ 45]。有水存在时, 铁氧化物通常是以羟基基团覆盖在表面, 用≡ S-OH表示。

Mea+ + be- Mea-b (8)

S-OH + Me2+ ↔ ≡ S-OMe+ + H+ (9)

2≡ S-OH + Me2+ ↔ (≡ S-O)2 Me + 2 H+ (10)

S-OH+ Me2++ H2 O↔≡ S-OMeOH+2 H+(11)

CrO42- + 8H+ + 3 e-→ Cr3+ + 4H2O (12)

金属的还原会消耗电子, 与HOCs的脱卤反应相竞争。另外, 金属的还原通常伴随着被还原金属在NZVI表面的沉淀, 这个共沉淀反应与表面络合反应一起会堵塞活性位点或在阳极促使Fe3+-金属氧化物钝化层的形成, 从而降低NZVI的反应活性。因此, 通常金属以共存污染物存在时对HOCs的降解有负面影响。由于铁氧化物对Zn的表面络合作用阻塞了ZVI表面的活性位点, TCE的降解速率减慢了2-4倍[ 46]。六价铬以>5mg·L-1的高浓度存在时, TCE的脱氯速率会减少3-13倍[ 45]。六价铬通过两个机理影响脱氯反应。首先, 强氧化剂CrO42-被Fe还原为Cr3+(式12), 与脱氯反应相竞争;其次, H+的消耗使体系pH增加, 在阳极易形成Fe3+-Cr3+氢氧化物并使ZVI钝化。然而, 如前所述, 如果存在贵金属, 这个规律就有例外。

多种金属离子共存对HOCs降解的影响要复杂很多。如Zn单独存在时对ZVI降解TCE有负面影响;但Zn和Ni共存时, Zn对Fe/Ni双金属的增强效应并没有负面影响;Zn、Cr和Ni三种金属共存时, Zn反而对TCE脱氯速率的增加有贡献。这主要是由于除使ZVI钝化外, Cr被ZVI还原会消耗大量H+使pH增加(式12)。由于Ni0的催化加氢脱氯反应依赖于H+, pH的增加对其有负面影响。但Zn与ZVI表面铁氧化物的络合会释放出H+(式9-11), 从而减轻由Cr消耗H+引起的负面影响[ 45]

4.5 不反应的疏水性有机物和天然有机物

不与Fe0发生反应的有机污染物, 如苯、甲苯、苯乙烷和二甲苯(BTEX), 也可能作为共存污染物。由于NZVI对HOCs的脱卤反应是一个表面介质反应, 小疏水有机分子与NZVI表面间的相互作用可能会改变NZVI的表面性质从而影响其效果。观察发现, BTEX吸附在ZVI的非活性位点上并使TCE的吸附降低了73%[ 47]。然而, 由于ZVI上发生脱氯反应的活性位点与吸附的非活性位点不同, BTEXs的存在使TCE去除效果的降低<15%。类似的, 含有优先吸附疏水性有机物非活性位点的NZVI(如NZVI-Si和C-NZVI), 其脱卤反应可能会受到影响。

地下水还含有大量源于动植物体分解形成的天然有机物(Natural Organic Matter, NOM)。NOM是天然的带电高分子物质, 由于羧基基团的分解, 在天然pH条件下, NOM携带净负电荷。与三嵌段共聚物类似, NOM中的羧基基团在铁氧化物表面有很强的吸附。观察发现NOM能吸附在各类胶体和纳米颗粒上, 是一类倾向于以train-loop-tail结构吸附在物质上的阴离子聚合电解质[ 48]。NOM的吸附模式与小分子疏水性有机物不同, 因此对NZVI反应活性和输送性的影响也不同。

就反应活性而言, 大部分研究认为吸附的NOM由于阻塞了活性位点而使NZVI的反应活性降低。Tratnyek等报道20和40mg·L-1的苏瓦尼河有机物使ZVI对TCE降解的动力学分别降低了21%和39%[ 49]。与聚合物修饰一致, 在不同黑腐酸浓度下, 裸露RNIP对TCE的脱氯速率非线性降低, 并呈现两个范围[ 20]。脱氯速率与表面超额吸附的黑腐酸间的非线性关系表明, 在低表面超额情况下, 黑腐酸平直地吸附在RNIP表面, 主要通过堵塞表面的活性位点降低反应活性;在高表面超额情况下, 黑腐酸在颗粒周围形成扩展层, 通过阻塞位点和降低TCE的可获得性降低反应活性[ 33]

NOM能增加NZVI在多孔介质中的流动性, 且流动性随NOM浓度的增加而增加。与没有NOM相比(NZVI的 i=1), 多孔介质中即便只有2mg·L-1的NOM都能使裸露NZVI的流动性明显增加( i=0.46)[ 33]。NOM浓度为20和200mg·L-1时, NZVI的 i分别为0.24和0.07。这表明在一般地下水状况下, 天然存在的NOM(0.7-15mg C·L-1)对没有修饰的NZVI的迁移有贡献。由图3模拟结果表明, 在注射井附近高注射流速下NOM使NZVI迁移到几米的距离, 说明NOM有助于NZVI的现场注射及迁移;然而之后典型环境中NOM的浓度和流速对NZVI的迁移影响很小, 不会使NZVI迁移得太远而造成额外的环境问题[ 33]

图3 在典型地下水和注射井地下水流速下, 0和20 mg/L NOM时NZVI的最大迁移距离[ 33]Fig.3 Maximum travel distances calculated for 0 and 20 mg/L NOM and groundwater velocities characteristic of injection wells and typical groundwater velocities[ 33]

4.6 HOCs的浓度和组成

NZVI可用于修复污染源区和羽流区, 即HOCs的浓度范围很广, 可从羽流区的低浓度到接近饱和或纯HOCs污染源区的范围。不同区域污染物浓度的不同会影响NZVI的修复效果。研究表明, 在pH=7的4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙磺酸(HEPES)缓冲条件下, TCE浓度对RNIP降解TCE速率常数( kTCE)的影响很小, 即TCE浓度<0.46mM时, kTCE不受其浓度的影响;TCE浓度继续增加至饱和浓度(~8.4mM), kTCE下降也不到2倍[ 9]。类似的, 在非缓冲体系中, FeB降解氯化烷烃的 k也几乎不受其浓度变化的影响[ 50]

TCE浓度越高, Fe0用于脱氯的利用效率就越高, 因为H2的产生明显降低, 并且产物向不饱和副产物方向转变。TCE浓度为8.4mM时, 乙炔占86%, 而乙烯和乙烷分别占10%和4%。乙炔的累积可能是由于TCE使活性位点饱和阻塞了乙炔的进一步转化。在pH=7的HEPES缓冲体系中, TCE浓度为0.46和8.4mM时, RNIP中分别有40%和7%的Fe0用于产生H2[ 9]。这是因为在固定pH而TCE浓度增加的情况下, TCE能竞争过H+。然而, 高浓度TCE对RNIP的反应寿命有负面影响。在pH=7的HEPES缓冲条件下, TCE浓度为8.4、1.3和0.46mM时, RNIP的反应寿命分别为10、40和60天[ 9]。这些研究表明相对于羽流区来说, NZVI处理污染源有以下优点。首先, 由于TCE浓度对 kTCE的影响很小, 随污染源TCE浓度的增加, 其还原速率按比例增加;其次, 高TCE浓度时产物向不饱和副产物方向转变比向饱和产物转变所需的电子数更少, 因此相同质量的NZVI在污染源能降解更多的TCE;最后, 高TCE浓度下产生的H2减少, Fe0的利用率增加。但Fe0的寿命更短, 处理污染源时额外注射的频率更高。

地下环境中污染物的组成复杂, 除金属和离子外, NZVI还能处理多种有机污染物, 包括多种HOCs。研究表明, NZVI处理多种HOCs时, 有以下规律:全卤化物比卤代程度低的同类物质反应活性高(如六氯乙烷>五氯乙烷>四氯乙烷>三氯乙烷>二氯乙烷);饱和碳中心的反应活性比不饱碳的高(如六氯乙烷和四氯化碳>四氯乙烯或三氯乙烯);在三代和四代卤化合物中, 一个碳原子上卤原子数目越多, 反应活性越高(如1, 1, 1-三氯乙烷>1, 1, 2-三氯乙烷)[ 50, 51]。对于有 α, β-氯原子对的氯化烷烃, β-消去是主要反应步骤, 生成氯代烯烃后再与NZVI反应;而对只在一个碳上有氯原子的, α-消去和氢解作用同时发生, 生成低一级的氯代烷烃。

4.7 微生物

微生物对NZVI的影响大部分还是未知数。虽然可根据Fe0PRBs的研究结果进行初步推测, 但NZVI的小粒径可能使其与从Fe0PRBs得到的经验不同。微生物在水力方面既能阻碍又能增加Fe0PRBs的修复效果。因为一方面, 在ZVI表面繁殖的微生物能形成生物膜, 降低渗透性, 从而改变地下水流, 使其环流绕开处理区;另一方面, 微生物能通过促进矿物溶解或消耗ZVI产生的H2(H2气泡可能会限制流动)增加屏障的渗透性[ 52]。类似的, 微生物在化学方面也是既能阻碍又能增加Fe0PRBs的修复效果。一方面, 通过细菌繁殖形成的生物膜堵塞了ZVI的活性位点并阻碍非生物脱氯反应;另一方面, 在特定的地球化学环境下, 微生物能促使在ZVI表面形成活性矿物质, 增加非生物脱氯反应。比如在硫酸还原环境下有硫酸盐还原细菌存在时, FeS通过生物方式沉淀在ZVI表面, 使TCE的脱氯反应增强了10倍[ 53]。然而所有这些现象都是对于假定细菌繁殖在ZVI表面形成的细菌-ZVI系统而言。而在细菌-NZVI系统下, 小的NZVI(<100nm)反而会吸附在大的细菌(~1μm)上, 但没有细胞内化现象[ 54]。因此, 在ZVI上观察到的所有现象能否发生在吸附在细菌上的NZVI还很可疑。

微生物与NZVI间存在双重作用, 一方面NZVI对微生物存在潜在毒性, 另一方面, 二者又能产生协同作用。有机物修饰的NZVI可使现场实际修复效果从65%(裸露NZVI)增加到91%, Comba把其归功为NZVI与微生物间的协同作用[ 31]。首先, 用NZVI对污染源区进行预处理可降低污染物的饱和度从而有利于随后的生物修复;其次, NZVI反应引起的pH的增加和ORP的降低都有利于厌氧微生物的生长, 反应产生的H2和Fe2+也能进一步促进微生物的生长, 从而加速生物降解。现场修复研究表明, 经过6-9个月的NZVI非生物降解后, 生物降解是主要的降解过程[ 4]。同时微生物的存在也可加速NZVI的降解速率, 如脱氯菌使NZVI降解TCE的速率常数增加了约2倍[ 54]

4.8 地下异质性

一般实验室用于评估NZVI输送性的柱实验都是在均匀的填充柱中进行的。然而, 地下环境是非均质的, 物理方面体现在各种不同形状、不同粒径的含水层物质, 形成成层结构, 产生优先流;化学方面体现在含水层物质化学组成的不同, 如表面化学、所含黏土和非黏土的比例不同等;另外还包括水文的非均质性等, 这些对NZVI的输送性和处理效率起着关键作用。由于粗粒层比细粒层的流体动力学阻力更小, NZVI优先流经粗粒层, 故NZVI在静止区域的累积受地下异质性的控制。因此, 必须彻底对地下的非均质性进行研究, 并作为设计NZVI输送性考虑的因素。地下非均质性也会影响到HOCs的锚定作用。DNAPLs在粗粒区域, 周围被中粒沙环绕着, 粗粒区域产生优先流, 促使聚合物修饰的NZVI流过, 结果是NZVI与DNAPLs发生反应。但如果地下非均质性使流向绕开DNAPLs区(即DNAPLs在由粗粒环绕着的细粒区), 原位锚定目标就不可能了[ 7]

图4显示了pH、地下介质粒径、矿物和电荷的非均质性对NZVI输送影响的机理[ 55]。清洗过的不含杂质的石英砂常被用作柱实验的多孔介质, 但实际地下含水层物质的组成比石英砂复杂很多。用酸清洗过的石英砂的Zeta电位比没有清洗过的更负, 接近硅的Zeta电位。而实际土壤等多孔介质表面含有大量的金属氧化物(如铁和铝氧化物等)杂质, 其pHiep=7-9.5, 比硅的pHiep高很多[ 55]。如果体系pH<7, 介质表面就带正电荷, 从而使聚合物表面修饰的NZVI(带负电荷)沉淀在介质上, 降低其输送性(图4a)。另一方面,<2μm的细颗粒如黏土矿物是地下普遍存在的天然无机胶体, 这些细颗粒在大粒径介质中的存在会进一步限制NZVI的输送。大多数黏土矿物板面带永久性负电荷, 而边面在体系pH较低时常带正电荷, 这一性质使粘土矿物在体系pH较低时常出现板面与另一微粒的边面相互吸引而自然絮凝的现象, 填满孔隙, 阻碍NZVI的输送(图4b, c)[ 55, 56]

5 总结和展望

NZVI原位修复技术作为一种新型技术正在继续快速发展。为更经济有效的达到修复效果, 必须综合考虑NZVI的内在性质及外在环境因素的影响, 主要思路总结如下:

(1)实际应用时, 对每一站点逐一考察, 有针对性的制定修复策略是非常重要的。如前所述, 影响NZVI命运和传输的关键是颗粒性质和站点性质。颗粒性质主要包括NZVI的合成及修饰方法、颗粒聚集、老化、颗粒密度等;站点性质主要包括污染物的类型和浓度、土壤基质的组成、孔隙度、渗透系数、地下水面坡度和流速、地球化学特征(pH、离子强度、DO、ORP以及各种阴阳离子浓度)等。最好用待修复站点的多孔介质和地下水, 在实验室通过柱实验系统考察NZVI的输送性、反应活性、以及生物地球化学的影响等。通过实验室规模的评估, 选择合适的NZVI材料、投放站点、输送方法、投加浓度、速度和周期等。

图4 非均质多孔介质中影响表面修饰NZVI聚合和沉淀的物理化学概念模型[ 55]Fig. 4 Conceptual model of physicochemical processes affecting aggregation and deposition of surface modified NZVI in heterogeneous porous media[ 55]

(2)为了证实NZVI在地下的输送及其对污染物短期及长期的处理效果, 有必要制定监测计划。对NZVI在地下输送的监测通常采用间接法, 比较有效的方法是测量地球化学指标, 如pH和ORP。污染物的处理效果可通过在目标处理区域监测污染物和降解产物来实现。当污染物仍然存在, 但降解比较慢, 或污染物浓度出现反弹达到不能接受的水平时, 需要额外注射NZVI或转移到后续处理方案。由于NZVI与微生物间的协同作用, 同时对生物和非生物降解产物进行检测也很重要。

虽然NZVI的应用没有监管障碍, 但必须认识到, 如果NZVI迁移到处理区以外, 对人类、微生物或其他有机物的毒性, 以及对生态系统影响的研究到目前为止还很少。而且对NZVI本身以及所用修饰物的毒性研究和理解也都很不够。另外, NZVI是否能被微生物吸收, 以及这个吸收是否会干扰生物系统或导致生物积累目前还正在研究中。由于铁的存在能促使生物过程, 因此在NZVI修复后, 对生物处理加强的预测和设计还有很大的发展空间。

The authors have declared that no competing interests exist.

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